химический каталог




Избранные методы синтеза органических соединений

Автор И.Б.Репинская, М.С.Шварцберг

ксана гидрирование тройной связи до двойной в том же соединении протекает неизбирательно. Однако восстановление двумя молями водорода затрагивает только ненасыщенный углеводородный заместитель, но не сопряженную еноновую систему и приводит к образованию 17-этилтестостерона.

Кислотность реакционной среды может существенно сказываться на скорости, глубине и стереохимическом результате гидрирования. Так, нитростирол быстро и с 90 %-ным выходом гидрируется на платиновом катализаторе в уксусной кислоте с добавкой серной кислоты, но в отсутствие последней реакция протекает медленно, а выход 2-фенилэтиламина резко падает:

PhCH —CHNO, — ^ PhCHUCHUNHL

1 Pt02, АсОН, H2S04 ill

Спирты, этилацетат и уксусная кислота с небольшими примесями серной или хлороводородной кислот, ускоряющих реакцию, являются лучшими средами при гидрогенолизе карбонильной группы в альдегидах и кетонах на поверхностных палладиевых катализаторах или на оксиде платины. Гидрогенолизом в этих условиях, например, была получена (1-метилинданил-1)уксусная кислота:

Попытки восстановить исходный инданон другими методами -амальгамой цинка в разбавленной хлороводородной кислоте (по Клемменсену) или щелочным разложением гидразона (по Кижне-ру - Вольфу) окончились безрезультатно.

Интересно, что спирты, по-видимому, совсем не обязательно являются интермедиатами при гидрогенолизе карбонильных соединений в кислых средах. Так, в тех же условиях, в которых некоторые азабициклические кетоны гидрируются в азауглеводороды, соответствующие спирты гидрогенолизу не подвергаются и, следовательно, едва ли образуются промежуточно в процессе превращения кетонов в углеводороды:

но

НО

НО

NMe

Кислотные растворители, протонируя исходное соединение, промежуточные или конечный продукты, могут изменять природу восстанавливаемой и образующихся молекул. Так, пиридин превращается в кислой среде в пиридиниевую соль и гидрируется уже в виде соли. При этом пиридиниевый катион адсорбируется на поверхности катализатора „плашмя" за счет я-электронов цикла, подобно бензолу. Нейтральная же молекула пиридина адсорбируется посредством неподеленных электронов атома азота и располагается под углом к поверхности катализатора, что затрудняет перенос к ней хемосорбированного водорода. Поэтому пиридин наиболее легко гидрируется на платиновом или родиевом катализаторе в уксусной кислоте или в смеси метанола и хлороводородной кислоты:

н2

Pt02 (Rh-C), AcOH (МеОН-НС1), 25 °С, 1-4 (до 25) атм

N Н

Кроме того, когда продукт гидрирования представляет собой сильное основание, он, прочно хемосорбируясь на катализаторе, вызывает дезактивацию, или так называемое „отравление" последнего. Кислота протонирует образующееся основание и препятствует его адсорбции на катализаторе, т. е. действию в качестве „каталитического яда".

Взаимодействие промежуточных продуктов восстановления с кислотным растворителем может быть причиной вывода их из сферы реакции и прекращения дальнейшего гидрирования. Например, гидрирование пиримидина в разбавленных кислотах протекает с поглощением лишь 2 моль водорода и приводит к образованию солей 1,4,5,6-тетрагидропиримидина:

и,

Pd-C, HC1, 25 °С, 1 атм

сг

Кислотность среды может влиять на общий стереохимический результат гидрирования, например:

Pt02, АсОН Me

95%

Н ОН

^ Me Ч/^COOEt

№„., МеОН 4 |Ч/ТТ 95 %

Me I I Н

Н Н

Pd-C

Н Н

В последнем примере, используя в качестве растворителя EtOH, получали смесь из 53 % цис- и 47 % транс-изомера, а используя EtOH с добавлением 10 % НС1, - из 93 % и 7 % соответственно.

Обычно кислые среды благоприятны для образования продуктов i/мс-присоединения водорода. При гидрировании в нейтральных и основных растворителях увеличивается относительное количество продуктов т/юнс-присоединения. Однако это положение часто не выполняется и отражает скорее некую тенденцию, чем определенную стереохимическую закономерность гидрирования.

1.6. ГИДРИРОВАНИЕ ВАЖНЕЙШИХ КЛАССОВ СОЕДИНЕНИЙ

1.6.1. Ацетилены

Ацетилены могут быть гидрированы исчерпывающе в насыщенные соединения или частично в этиленовые. Полное гидрирование обычно не вызывает затруднений и осуществляется в мягких

условиях (25 °С, 1-5 атм) на палладиевых, платиновых и активных

никелевых катализаторах, но в синтетических целях используется

сравнительно редко:

Г(СН2)8С = С-С = С(СН2)2-. н2 [-(CH2)i4

СО и

О

Pt02 (Pd—CaC03), AcOEt (С6Н,4), 25 °С, 1атм

СО II

о

Гораздо большее значение имеет парциальное (частичное) гидрирование ацетиленов. Возможность селективного осуществления этой реакции определяет, как правило, высокий выход олефинов. Наиболее подходящими катализаторами являются поверхностные палладиевые катализаторы, особенно частично дезактивированные ацетатом свинца (катализатор Линдлара, см. 1.3), хинолином или гидроксидом калия, и никелевые катализаторы (скелетный, а также так называемые бориды никеля Р-1 и Р-2 и Nic-катализатор, получаемые восстановлением ацетата никеля соответственно борогид-ридом

страница 13
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Избранные методы синтеза органических соединений" (1.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
керамогранит цветной 60 60 купить
Рекомендуем компанию Ренесанс - ворота на лестницу от детей купить - цена ниже, качество выше!
американский автобус аренда
купить линзы на карие глаза

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)