химический каталог




Избранные методы синтеза органических соединений

Автор И.Б.Репинская, М.С.Шварцберг

ю селективность восстановления:

Скорость гидрирования возрастает с увеличением давления водорода, причем в неодинаковой степени для разных соединений или восстанавливающихся групп. Для повышения селективности реакции следует избегать излишне высокого давления. Например, представленное выше восстановление нафталина в тетралин и декалин удалось направленно осуществить на никелевом катализаторе при одной и той же температуре (200 °С), изменяя лишь давление водорода от 5-15 до 40 атм. Вместе с тем высокотемпературные процессы, такие как гидрирование сложных эфиров на хромите меди, могут быть обратимыми. Температура и давление влияют на положение равновесия в этом случае противоположно: для его смещения вправо требуется повышение давления и понижение температуры (экзотермическая реакция с уменьшением объема реакционной смеси):

Гидрирование сложных эфиров может сопровождаться гидро-генолизом, а эфиров ароматических кислот, кроме того, восстановлением ароматического ядра. Побочные реакции, которые характерны и для других высокотемпературных процессов, существенно интенсифицируются с повышением температуры. В таких случаях для их устранения, т. е. для увеличения селективности, гидрирование необходимо проводить при возможно более низких температурах. Вынужденное снижение температуры приводит к падению скорости основной реакции. Чтобы обеспечить приемлемую скорость гидрирования, снижение температуры компенсируют в первую очередь увеличением количества катализатора, а часто также и повышением давления:

COOEt

' н

BuCH

1 Си Сг,0

COOEt

СН.ОН

250 °С, 175 атм '

I : BuCH + Bu(CH9)7OH

(эфир : кат. =15:1) \

сн3

64%

150°С, 350 атм

BuCH(CH2OH)2 80%

Скорость гидрирования зависит от количества катализатора. Сложные эфиры практически не гидрируются при температуре 100 °С на скелетном никеле, если его количество не превышает 10 % от массы эфира, но энергично восстанавливаются даже при 50 °С, когда масса катализатора достигает 70 %. За исключением экстраординарных случаев, подобных вышеприведенному, когда реакция вынужденно проводится при заведомо слишком низкой температуре и ее необходимо ускорить, избыточное количество катализатора ухудшает избирательность гидрирования. При заданном типе катализатора (скелетный никель, палладий на носителе и др.) чем более он активен, тем менее селективно его действие. При этом, по-видимому, нужно отличать общий уровень активности катализатора (разные сорта скелетного никеля, частично дезактивированные сернистыми соединениями или хинолином палладиевые катализаторы и др.) от активации или дезактивации его по отношению к восстановлению той или иной функции (оксид платины, активированный сульфатом железа (II), селективно восстанавливает карбонильную группу, дезактивированный ацетатом цинка, - этиленовую группу и т. п.).

Таким образом, для достижения максимальной селективности гидрирования, как правило, целесообразно использовать наименее активный катализатор, выбранный с учетом строения восстанавливаемого соединения, и проводить реакцию в как можно более мягких условиях, т. е. с небольшим количеством катализатора при минимальных температуре и давлении, обеспечивающих приемлемую скорость процесса, контролируя поглощение водорода (непо

средственно по объему, по падению давления в аппарате или по времени реакции).

На скорость, направление и селективность гидрирования некоторое влияние оказывает и реакционная среда, т. е. природа и количество растворителя. Наиболее часто в качестве растворителя используются этиловый и метиловый спирты, уксусная кислота, реже - диоксан, бензол (очищенный от тиофена), циклогексан и др. Лучшие растворители водорода - насыщенные углеводороды, в которых его растворимость в 3 раза выше, чем в спиртах, однако они не всегда достаточно хорошо растворяют восстанавливаемые органические соединения. Слишком летучие растворители, в частности эфир, при высоких температурах создают дополнительное давление в реакторе (автоклаве), при низких - затрудняют точное измерение количества поглощенного водорода. Вода иногда применяется при гидрировании кислот, их солей и других растворимых в ней веществ. Обнаружено, что она ухудшает избирательность восстановления винилгалогенидов, способствуя гидрогенолизу связи С-галоген.

Разбавление реакционной смеси растворителем смягчает условия восстановления и, следовательно, благоприятно отражается на его селективности. Растворители могут также содействовать, причем в разной степени в зависимости от своей природы, десорбции исходных, промежуточных и конечных соединений с поверхности катализатора и тем самым влиять на результат реакции. Так, вероятно, конкурентная адсорбция лежит в основе дезактивирующего действия растворителя - пиридина на палладиевый катализатор при селективном гидрировании тройной связи в этинилтестостероне (атмосферное давление, 20 °С):

95%

Pd-CaCO

СН=СН2 Jr-OH

ОН

С=СН Jr-OH

Pd-C,

74 - 80%

О

диоксан

О

В аналогичных условиях при использовании в качестве растворителя дио

страница 12
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Избранные методы синтеза органических соединений" (1.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
shuft термостат
купить в москве ноутбук цена
форма для баскетбола только с номером
сколько стоит аренда машины с водителем в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.08.2017)