химический каталог




Избранные методы синтеза органических соединений

Автор И.Б.Репинская, М.С.Шварцберг

ужения, а при гидрировании еще и от природы катализатора. Группы, находящиеся в начале ряда, как правило, можно селективно гидрировать в присутствии находящихся в его конце, но не наоборот. Например, ненасыщенные сложные эфиры легко восстанавливаются на платиновом, палладиевом или скелетном никелевом катализаторе в эфиры насыщенных кислот, но их каталитическое гидрирование в ненасыщенные спирты удается лишь в исключительных случаях. Чтобы осуществить это превращение, чаще всего обращаются к „химическим" методам восстановления:

н2

СиСг204, 250 °С, 200 атм

н н

/

с -С

/ \

с]8н37он

С17Н35

NiCK.,(Pt02)

СН3(СН2)7 (СН2)?СООВи

86 % СООВи

н \ /

С-С

100 %

н,

н

300 °С, 200 атм

СН3(СН2)7'

\

(СН2)8ОН 63-65 %

О

О

/ Pd, 20 °С, 1 атм *

PhCH2CH2COMe ~Ю0 %

PhCH=CHCOMe

UA1H,

PhH, 60 °С

PhCH-CHCH2OH 73 %

2 Заказ № 137

Избирательное гидрирование соседних групп ряда либо не удается вообще, либо достигается путем тщательного подбора условий реакции. При этом иногда оказывается возможным найти условия селективного восстановления любой из двух одновременно присутствующих в соединении групп, занимающих разное положение в сравнительном ряду активности.

Так, при гидрировании цитраля на катализаторе Адамса в первую очередь восстанавливается а,/?-С=С-связь, затем альдегидная группа и, наконец, вторая С=С-связь. На том же катализаторе, но модифицированном добавками сульфата железа (II) и ацетата цинка, порядок восстановления изменяется, и сначала гидрируется альдегидная группа, а уже после нее а,/?-С=С-связь:

^ .СНО

/ PtOj'

,СНО

ч

сн2он

сн2он

Ч

PtO.

СН^ОН

гщ

Fe

2+

Zn2+

Из приведенных примеров „обращения" активности восстанавливающихся групп при гидрировании, очевидно, следует, что, хотя их относительная реакционная способность в основном определяется химическим строением, некоторую селективность действия проявляет и катализатор, т. е. металл катализатора и модифицирующие добавки (промоторы и дезактиваторы). Платиновые катализаторы, на которых при комнатной температуре и атмосферном или слегка повышенном давлении гидрируются почти все типы органических соединений, полностью неэффективны при восстановлении карбоновых кислот и их эфиров в спирты. Хромит цинка, на котором при высокой температуре и давлении гидрируется алкокси-карбонильная группа, неактивен при восстановлении легко гидрирующейся на других катализаторах С=С-связи. Поверхностные осмиевые катализаторы, в отличие от скелетного никелевого катализатора или оксида платины, обеспечивают первоочередное восстановление карбонильной группы в afi -ненасыщенных альдегидах:

PhCH=CHCHO . n , 1Л—- PhCH = CHCH2OH 95%

Os-C, 1 00 °C, 30 атм 1

Кислород- или азотсодержащие группы в бензильном положении особенно легко и, как правило, без затрагивания ароматического ядра молекулы подвергаются гидрогенолизу на палладиевых катализаторах. На родии, нанесенном на оксид алюминия или уголь, проявляющем повышенную активность по отношению к ароматическим системам, с успехом удается восстанавливать бензольное кольцо с сохранением функциональных групп в а-положении боковой цепи:

СН2СООН НОСНСООН НОСНСООН

н, <Г ^ н2

Pd-C V Л Rh-Al203

Селективность гидрирования полифункционального субстрата или субстрата, в котором имеется группа, способная восстанавливаться частично, как и результативность гидрирования любого соединения вообще, зависит не только от его строения и природы

катализатора, но и от условий реакции: продолжительности, температуры, давления, растворителя, количества катализатора.

Температура обычно влияет на скорость гидрирования меньше, чем на скорость других реакций. Так, повышение температуры с 50 °С до 100 °С вызывает лишь 4-кратное увеличение скорости гидрирования сложных эфиров на скелетном никелевом катализаторе. Вместе с тем избирательность восстановления с повышением температуры падает, и максимальная региоселективность достигается при возможно более низкой температуре. Например, в 1-фенил-ундека-1,3-диен-5-оне на никеле Ренея под давлением водорода 100 атм гидрируются при температуре 40 °С практически только сопряженная диеновая группировка, при 130 °С - эта группировка и карбонильная функция, при 260 °С - все восстанавливающиеся структуры, включая бензольный цикл; гидрогенолиз С-О -связи не происходит:

40 °С

Ph(CH2)4COC6HI3

О

II

Ph(CH = CH)2CC6H13

н,

NiCK , AcOEt, 100 атм

130 °С

Ph(CH2)4CHC6H13

26

— ^(СН2)4СНС6Н,

На том же катализаторе при температуре 50 °С этилбензоат может быть селективно прогидрирован в гексагидробензоат. Однако при более высокой температуре избирательность реакции теряется, и в результате* восстановления наряду с эфиром образуются бензиловый спирт и толуол:

н2 50 °С

NiCK ,100 атм

>50 °С *

61Д11

+ PhCH2OH

Осуществление частичного гидрирования рассчитанным количеством водорода при температурах, близких к нижней температурной границе реакции, в целом ряде случаев обеспечивает достаточну

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Избранные методы синтеза органических соединений" (1.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
печать наклеек с вырубкой на листе
Установка замков-блокираторов КПП/АКПП Construct
инструмент для исправления вмятин на автомобиле
заказать легковой автомобиль с водителем

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)