химический каталог




Избранные методы синтеза органических соединений

Автор И.Б.Репинская, М.С.Шварцберг

олжно приводить к получению смеси цис- и т/7а«с-диметилциклогексанов. 2,3-Диметилциклогексен в отличие от исходного 1,2-изомера способен адсорбироваться в двух стерически различных формах Б' и Б", из которых вторая при i/wc-присоединении (cww-присоединении) двух атомов водорода дает /я/?яис-продукт.

Экспериментально найдено, что 1,2-диметилциклогексан, полученный гидрированием 1,2-диметилциклогексена на РЮ2 в уксусной кислоте при температуре 25 °С и атмосферном давлении водорода, состоит на 81,8 % из цис- и на 18,2 % из т/7ш/с-изомера. Гидрирование в тех же условиях 2,3-диметилциклогексена приводит к образованию продукта, содержащего 77,6 % цис- и 22,4 % транс-изомера. С повышением давления элементарные реакции, в которых участвует водород, должны относительно ускоряться, а обратные реакции, для которых нужны свободные активные центры на поверхности катализатора, и следовательно, процессы изомеризации исходного циклоалкена, наоборот, должны замедляться. В соответствии с этим при гидрировании 1,2-диметилциклогексена под давлением водорода 500 атм получается 1,2-диметилциклогексан с 95 %-ным содержанием i/иоизомера, в то время как 2,3-диметил-циклогексен дает продукт, еще более обогащенный транс-изомером (> 30 %), чем полученный при атмосферном давлении.

Стереохимический результат гидрирования во многих случаях существенно зависит от природы катализатора. Так, при гидрировании на Pd-C в уксусной кислоте при 25 °С и атмосферном давлении 1,2- и 2,3-диметилциклогексен образуют одну и ту же смесь геометрических изомеров 1,2-диметилциклогексана, в которой преобладает уже транс-изомер (73 %). Причины столь сильной зависимости не вполне ясны. По-видимому, приходится принять, что на палладиевом катализаторе значительно интенсифицируется превращение 1,2-диметилциклогексена в 2,3-изомер, десорбция и реадсорбция которого в процессе гидрирования и определяют, в конечном счете, стереохимию реакции.

При прогнозировании или интерпретации стереохимического результата гидрирования, не осложненного сопутствующими реакциями, решающее значение имеет корректность анализа пространственного строения, включая положение на поверхности катализатора, возможных адсорбированных форм субстрата.

Например, можно с достаточной уверенностью предсказать положение на катализаторе адсорбированной молекулы непредельной карбоновой кислоты ряда пинена, имеющей жесткий бицикличес-кий каркас, благодаря которому двойная связь пространственно экранирована с одной стороны значительно больше, чем с другой:

* *

В согласии с этим в процессе гидрирования присоединение водорода действительно происходит с более доступной стороны двойной связи, и выход ожидаемого изомера насыщенной кислоты достигает 90 %.

Аналогично бицикло[2,2,1]гепт-2-ен-2,3-дикарбоновая кислота при гидрировании присоединяет водород с пространственно менее затрудненной стороны, которой, очевидно, адсорбированная молекула обращена к катализатору, и образует почти исключительно насыщенную эндо-цис-шспоту:

со2н

со2н

н.

со2н

На стереохимию гидрирования могут оказывать влияние функциональные заместители в восстанавливаемом соединении, способные взаимодействовать непосредственно с катализатором или носителем („якорный" эффект). Так, гидрирование двойной связи в 1 -бензилоксикарбонил-4-пропилиденпирролидин-2-карбоновой кислоте на платиновом катализаторе приводит в основном к образованию г/иоизомера. Следовательно, эта непредельная кислота в ходе реакции адсорбируется на катализаторе большей частью таким образом, что ее карбоксильная группа обращена в сторону, противоположную поверхности катализатора. Чтобы изменить положение молекулы кислоты на катализаторе при адсорбции и тем самым стереонаправленность гидрирования, используют в качестве носителя катализатора не нейтральный пористый материал, как обычно, а основную ионообменную смолу. Благодаря солеобразованию с такой подложкой карбоксильная группа начинает играть роль своего рода якоря, ориентирующего адсорбирующуюся молекулу карбоксильной группой вниз, к поверхности катализатора. Теперь уже атом водорода, перемещаясь от катализатора к С4-атому гетероцик-ла, образует с ним связь с той стороны, в которую обращена карбоксильная группа, т. е. занимает по отношению к ней соположение, тогда как про пильный заместитель оказывается в транс-поло-жении:

CO,CH,Ph

Н

СООН

Pr

Н

СООН

CHEt

Н

т/?<янс-4-Пропилпирролидин-2-карбоновая кислота является основным продуктом реакции в указанных условиях и получается с высоким выходом.

1.5. ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ВОССТАНАВЛИВАЕМОГО СОЕДИНЕНИЯ, ПРИРОДЫ КАТАЛИЗАТОРА И УСЛОВИЙ РЕАКЦИИ НА СЕЛЕКТИВНОСТЬ ГИДРИРОВАНИЯ

Восстанавливающиеся группы в органическом соединении гидрируются с различной легкостью. По этому признаку они могут быть расположены в некоторой ориентировочной последовательности (табл. 1.1). Чем ниже положение группы в этом ряду, тем более жесткие условия требуются для ее гидрирования, так как реакционная способность любой функциональной группы зависит от структурного окр

страница 10
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Избранные методы синтеза органических соединений" (1.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
взять напрокат беспроводной головной микрофон
Рекомендуем компанию Ренесанс - металлические чердачные лестницы - качественно и быстро!
кресло престиж gtp new
аренда помещения на время ремонта

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)