тивоионом является галоге-нид-ион (соединения с диоксимами). По-видимому, в использовании экстракции ассоциатов комплексных ионов рения с органическими реагентами и органическими противоионами имеются еще большие возможности. В случае экстракционного извлечения по данному механизму значение коэффициента распределения зависит от констант равновесия (ассоциации в водной среде, распределения) и соответствующих коэффициентов активности [139, 200, 320, 434, 561).

В присутствии в водных растворах анионов, образующих с органическим катионом экстрагирующиеся или неэкстрагирующи-еся ассоциаты, с повышением их концентрации значение коэффициента распределения будет резко падать. Поэтому для правильного выбора соответствующих органических противоионов необходим строгий учет возможности извлечения ассоциатов с другими неорганическими ионами, присутствующими в анализируемых растворах. Экстракция ассоциатов перренат-иона подавляется вследствие конкурирующего действия таких ионов, как СЮ4, TcOJ, BFJ, FeCir, AuCli, а также Г и SCN".

В случае извлечения неполярными растворителями в первом приближении можно считать, что экстракция представляет собой переход неэлектролита из водной фазы в фазу растворителя [434] и, вследствие этого, в качестве критерия для физической характеристики растворителя может быть использован параметр растворимости [832].

Рений экстрагируется в виде ионных ассоциатов перренат-иона с органическими катионами. Ионные ассоциаты с солями тет-рапроизводных мышьяка, фосфора, азота, а также с трифепилме-тановыми, тнпзиновыми, ксантоновыми, антипириновыми, циани-новыми красителями используются для экстракционно-фотометрического определения рения и подробно описаны в гл. IV.

196

Таблица 27

рН

C104

MnOj ReO'

N0,"

soj1,5 4,0 10,5 12,0 1,4 3,0 12,0 2,0 12,0 12,0

1,4 3,5 7,5 12,1 10,8 12,0 1,5 9,0 12,0 8,1 12,0 7,3 11,8

2,0 3,1 11,5

0,01 0,01

0,232 0,183 0,189 0,182

4,56 5,03 4,95 4,65 4,75

300

300

300

300

34,7 33,5 34,7 32,3

150 150

0,92 0,84

0,004 0,004

200 200 200 200 300 300 300 200 200 0,02

20,3

62

76

42,5 0,189 0,220 0,001 0,001 0,001 0,05 0,015 0,016 0,017

0,01 0,01 0,01

1,5 11,6

1,4 1,9 7,8

10,5

12,1 1,4 3,0 4,5 9,9

12,3 1,4 3,2 5,1

12,2

0,7 2,6 4,4 11,7

2,0 12,0

2,0 12,0

2,0 12,0

197

Распределение ассоциатов тетрафениларсония с неорганическими анионами между водными растворами и хлороформом [653]

Анион pH D

РаО?,- 10,1 11,6 0,006 0,003

сю1~ 1,2 2,9 5,9 6,9 7,9 8,5 10,8 71

26,8

12,3 0,598 0,068 0,036 0,025

МоО^ 10,3 0,005

wof 10,5 0,005

9,0 0,005

вог I,5 11,2 11,9 0,005 0,005 0,005

AsO" 1,7 11,4 0,006 0,047

AsO" 1,8 0,01

SeOg" 2,5 8,5 0,01 0,09

TeCf 1,6 11,7 0,01 0,09

лить рений от больших количеств таких ионов, как Мо04 , ZnCl4 > CdCl4~, HgCl4-, WOl" и некоторых других [734, 1231]. Вследствие частичной растворимости хлорида тетрафениларсония в органических растворителях, значительная концентрация хлорид-ионов в анализируемом растворе нецелесообразна (значения констант экстракции хлорида и перрената тетрафениларсония равны соответственно 2-102 и 2-fO6 [1216]). Поэтому исходная концентрация хлорид-ионов в растворе не должна превышать 0,1—0,3 N. Ре-экстракция рения в водную фазу легко проводится промыванием органической фазы 6 N раствором HG1 [1237].

Для наиболее полного отделения рения от Ni, Си, Мо и W экстракцию рекомендуется проводить из цитратных растворов [1206]. Могут быть рекомендованы две методики — извлечение из сульфатных растворов (2N)apn рН 8—9 [320] или цитратных (1 М) при рН 10 [1206]. По последней методике после двукратной экстракции и промывки органической фазы водой возможно отделение рения от 100-кратных количеств никеля, 1000-кратных молибдена и Ю'-кратных количеств вольфрама.

Экстракцию рения из сульфатных растворов проводят по следующей методике [320].

20 мл раствора, содержащего 0,3 N С1~ или 2,0 N SO2,", переносят в дели тельную воронку, доводят при помощи карбоната или бикарбоната натрия значение рН до 8—9, добавляют 1 мл 0,01—0,5 М водного раствора хлорида тетрафениларсония и перемешивают. Далее добавляют 8 мл хлороформа и встряхивают в течение 2 мин. После расслаивания разделяют фазы. Фазу растворителя дважды промывают равным объемом 6 N НС1, при этом рений полностью переходит в водную фазу.

Из цитратных растворов рений экстрагируют следующим образом [1206].

К нейтральному, слабокислому или слабощелочному раствору (20 мл) добавляют 25 мл 1 М раствора цитрата натрия, 10 мл боратного буферного раствора с рН 10, 10 мл 1%-ного раствора (CeH6)4AsCl и проводят двукратную экстракцию хлороформом (по 10 мл растворителя). Экстракт промывают 40 мл воды, а затем проводят реэкстракцию рения^б М раствором НС1.

При экстракции по первой методике вместе с рением экстрагируется AuClJ [1068], ТсОГ [1231], СЛОГ, BFT [734], BiJ4 [1121], . OsCle" [810, 1084], сульфосалициловый комплекс титана [1279], дитиооксалатный комплекс никеля [687] и роданидные соединения кобальта, меди, железа