химический каталог




Аналитическая химия рения

Автор Л.В.Борисова, А.Н.Ермаков

) характеризует искаженный октаэдр.

Присутствие Re(VI) в растворах подтверждено окислительно-восстановительным титрованием и наличием спектров ЭПР (рис. 19) [61]. С целью выяснения состояния Re(VI) в растворах в зависимости от концентрационных условий реакции и времени были детально изучены спектры светопоглощения в системе Re(V) — HCI—H2S04 (рис. 20). Разложение сложпых спектров на индивидуальные компоненты производилось на ЭВМ по методу затухающих наименьших квадратов для системы Re(V)—HCI—H2S04 в диапазоне изменения объемных соотношений концентрированных HCI : H2S04 от 1 : 1 до 1 : 20000 [52а]. Лишь при очень больших избытках H2S04 в системе наблюдаются изменения, которые могут быть выражены реакцией:

ReOCbT +yHS04 Я ReOCl5_, (HSO"),-.

На рис. 21 приведены изменения спектров в системе Re(V)— HCI—H3S04 в зависимости от концентрации H2S04, из которых видно, что при изменении концентрации H„S04 от 18 до 11 М окисление Re(V) до Re(VI) уменьшается (оптическая плотность полосы при 420 нм падает); от 9 до 7 М — окисление Ro(V) до Re(VI) совсем не наблюдается (спектр растворов идентичен спектру ReOCl52_); а начиная с 7 М и ниже происходит гидролиз Re(V) с последующим диспропорционированием на Re(VII) и Re(IV) (спектр подобен спектру Re04~ и наблюдается выпадение черного осадка). В растворах, содержащих 9—1 М H2S04, спектров ЭПР не наблюдается.

Изменение спектров светопоглощения растворов Re(VI) на воздухе во времени показано на рис. 22. Предполагается, что эти изменения связаны с образованием в системе димера Re(Vl). Процесс заканчивается выпадением из растворов осадков оксосульфа-тов рения [1291].

Сернокислые растворы. Имеющиеся в литературе данные по состоянию рения в растворах H2S04 крайне малочисленны и нуждаются в существенном пополнении [65, 884; 1209, 1249]. При восстановлении перренатов в концентрированных растворах H2S04 различными солями железа(П), олова(П), титана(Ш), амальгамами и электрохимически на платиновом катоде наблюдалось образование растворов, окрашенных в голубой и фиолетовый цвета,

62

которые, Как предполагают авторы, принадлежат соединениям рения^), или рения(У1) или их смесям.

В работе [65] спектрофотометрическим методом изучено восстановление Re(VII) железом (П) в 18 М H2S04. При молярном соотношении Re(VII): Fe(II)>l : 1 устаповлено образование малинового раствора Re(VI) с %тт ~ 520 нм, а при избытке Fe(II) — образование голубого раствора Re(V) с Хтах = 570 нм. Спектры све-•топоглощения этих растворов приведены на рис. 23. Более глубокого восстановления рения в этих условиях па наблюдается. Голубые растворы сульфатного комплекса рения(У)используются при спектрофотометрическом определении рения.

В работе [1249] при восстановлении рения(0,024 М HRe04 в -—17 М H2S04) на Pt-катоде при потенциале —0,81 в получен темно-синий осадок, валентность рения в котором равна 5. Пятивалентное состояние рения в нем подтверждено спектрами светопоглощения растворов осадка(взятого из католита) в конц. НС1 (рис. 24). Спектр, приведенный на рисунке, идентичен спектру ReOCl52~.

Рис. 21. Изменение снектров светопоглощения в системе Re{V)—HCI— H2SO4—Н20 в зависимости от концентрации H2SO4

1 — 36 Я; S — 33,6; з — 31,0; 4 — 28; 5 — 26,5; 6 — 24; 7 — 19; 8 — 14 N. Концентрация рения 2,5? 10—3 М; концентрация НС1 0,7 М

Рис. 22. Изменение снектров светопоглощения раствора Re(VI) в концентрированной H2S04 во времени

Номера кривых соответствуют числу суток с момента сливания раствора ReCv) с HaSO*. Концентрация Re(V) 0,75-Ю-2 М; объемное соотношение HCI : HSS04 = 1:15

Как показано в работах [65, 1232] (см. стр. 21), из растворов 18—21 М H2S04, содержащей 0,1—0,5 М Re(VII), при действии избытка восстановителяFe(II), а также при электрохимическом восстановлении Re(VII) HaPt-или Au-катодах, выделяется синяя пяти-окись рения. По-видимому, анионы H2S04 не дают достаточно прочных комплексов с рением, что приводит при восстановлении Re(VII) к образованию малорастворимых окислов рения в различных

степенях окисления, что было использовано для разработки инверсионного вольтамперометрического метода определения рения в растворах H2S04 (см. стр. 153).

Интересные данные полученм при изучении системы Re(VII)—H2S04—Н20 в присутствии сернистого газа и без него [69]. Показано, что Re(VII) восстанавливается до шестивалентного состояния в растворах 14,5—18,5 М H2S04, в которых он устойчив. Восстановление Re(VII) до Re(VI) протекает достаточно медленно. На рис. 25 приведено изменение оптической плотности растворов в зависимости от времени в видимой области спектра. Равновесие устанавливается через 11 суток (восстанавливается ~ 15% Re). В присутствии S02 в растворах, содержащих Re(VII) и H2S04, восстановление Re(VTI) до Re(VI) заканчивается за'5 час. при 120° С (восстанавливается^ 50% Re).При достаточно высоких концентрациях рения (0,1—0,5 М) из растворов выделены окислы и оксисульфаты рения с формальной степенью окисления — 5,5.

Известно, что в растворах конц. H2S04 некоторые элементы стабилизируются в

страница 24
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146

Скачать книгу "Аналитическая химия рения" (2.83Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
клапан кпс-1м-60-но-мв220-800x500
тз световые буквы
калорифер паровой кпск 4-8
купить матрас топпер да диван 130х200 тонкий

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.10.2017)