химический каталог




Аналитическая химия рения

Автор Л.В.Борисова, А.Н.Ермаков

кислов рения. В качестве восстановителей для перренатов используются различные химические агенты [884, 1217, 1225, 1230], альмагамы [274, 1197], металлы 1123, 968]. Данные о восстановлении перренатов различными восстановителями приведены в табл. 9. Кроме того, восстановление перренат-ионов проводится на Pt-, Hg- и W-катодах [456, 546, 911, 1249]. О полярографическом восстановлении Re(VII) см. стр. 151.

Восстановление в растворах концентрированных кислот приводит, как правило, К образованию соединений рения(У) и рения(У1); в разбавленных растворах кислот перрената восстанавливаются в основном до Re(IV). Соединения рения В более низких валентных состояниях образуются при восстановлении перрената без доступа воздуха в атмосфере инертных газов.

Состояние восстановленного рения

Солянокислые растворы. Комплексные галогениды реиия(1У) и рения(У) получены в солянокислой среде при восстановлении перрената следующими агентами: HJ [898], SnCl2 [10291, СгС1а [1033], гидразином [1043], гипофосфорной кислотой [1152] и др. [19].

Восстановление перренатов в солянокислых растворах иоди-стоводородной кислотой исследовано в работах [810, 898, 921]. Предложен механизм, в соответствии с которым восстановление проходит в несколько стадий. Так, сначала, при добавлении 2 экв. HJ, образуется комплексный хлорид рения(У) по реакции: HReOj + 2HJ + 5НС1 = H2R0OCI5 -F U + ЗН2О ,

а при добавлении третьего эквивалента HJ, В зависимости от условий,— гидроксохлорорепаты или оксохлороренаты рения(1У):

H2ReOCb + HJ = HiReOHCb + V2J2 ,

2H2RCOCI5 + 211J — H-.RC2OCU0 -I- J2 + HaO .

Последние два соединения могут переходить друг в друга и В растворе находятся в равновесии:

ResOClJj + Н2О ^ RREOHCLJJ" ,

которое при 30° С смещается влево, а ниже 18° С — вправо. При действии конц. НС1 оба соединения переходят В гексахлороре-нат(1У):

HiReOIICh + HCI = НзНеСЬ 4 II2O , HtReiOCli, + 2HC1 ^ 2H2ReCl„ + H2O .

Описанные выше соединения выделены рядом исследователей [302, 548, 550, 552, 897, 898, 913, 966, 967, 1095, 1162].

Мауп и Давидсон [1029] исследовали восстановление перрената хлоридом двухвалентного олова В солянокислых (4 N) растворах. Показано, что в присутствии 2 экв. SnCl3 перренат быстро и количественно восстанавливается до Re(V), вслед за тем следует медленное образование Re(IV) при прибавлении избытка восстановителя. Была проведена индентификация образующихся хло-ридных комплексных соединений спектрофотометрическим методом в видимой области спектра. Максимальное светопоглощепие комплекса репия(У) соответствует длине волны, равной 750 нм, комплекса peram(IV) — 600 нм (рис. 8). Замечено, что спектры светопоглощения Re(IV), полученного восстановлением перрената

55

п

1.6

101/ ffffff лгнм

3 экв. SnCI2 и растворением Re02 в 6 N НО, отличаются между собой и от спектра гексахлорорената калия K2ReOe. Авторы сделали предположение о наличии различных форм хлоридных комплексов рения(1У), содержащих как связь Re—О, так и Re—CI, по-видн-мому, гидроксо-ионов [ReCle_n(OH)„]a-. Аналогичные выводы были сделаны Шмидтом [1162]. R работе [1249] отмечается, что в солянокислых растворах рения(1У) присутствует, как правило, одновременно несколько комплексных форм, по наиболее устойчива из них ReCl62~, имеющая интенсивную полосу светопоглощения при 281 нм (е •—-11 200).

2ReOClf -ReOHClf

? 2HC1; HCI ;

В работе [214] высказывается предположение об образовании «активных» форм комплексных хлоридов рения(1У) состава Re(0H)2O42- и RoOCI42- при восстановлении перрената двуххлори-стым оловом в солянокислых растворах. Показано, что при избытке восстановителя независимо от кислотности и температуры образуется всегда Re(IV). Степень замещения кислорода в пер-ренате ионами хлора зависит от их концентрации, кислотности раствора и температуры. Активная форма — ReOCl42_ — в зависимости от условий переходит через различные промежуточные формы в гексахлороренат(1У) по схеме:

: 2ReOHGlf

! Re3OCl4; -)- H20 ; HeClT + HjO .

При восстановлении Re(VII) 6 экв. хлорида олова(П) в 2,5 М НС1 образуются растворы, спектры светопоглощения которых характеризуются максимумами при 320; 340 и 400 нм (рис. 9), относительная интенсивность которых меняется во времени. Нагревание в течение 30 мин. приводит к появлению в спектре полосы при 281,5 нм, характерной для иона ReCIe2_. Предполагается, что спектры 1, 2 и 3 (рис. 10) отражают процесс перехода «активной» формы Re(IV) в гексахлороренат(ГУ).

В среде 4 JV HCI перренат-ион почти мгновенно восстанавливается 60 экв. хлорида олова(П) с образованием, вероятно, оксо-или гидроксохлоридных комплексов рения(ГУ) [396]. Увеличение концентрации восстановителя и нагревание способствуют (рис. 10, 11) росту интенсивности оптической плотности при неизменности спектра. Автор предполагает, что в системе возможно об56

Рис. 9. Спектры светопоглощепия раствора рения в 2,5 М ИС1 в присутствии 6 экв. SnCl3

Продолжительность нагревания: 1 — 10 мин.; 2 — 20; S — 30; 4 — 60; 5 —100 мии. Концентрация ККеО, 2-10_* М

Рис. 10.

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146

Скачать книгу "Аналитическая химия рения" (2.83Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы обучения автокад
контактные линзы с большим диаметром купить
sheffilton подцветочница чаша большая на ножках 1007
airned-m25 nt[ybxtcrbt [fhfrnthbcnbrb uf,fhbnyst hfpvths

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)