химический каталог




Аналитическая химия рения

Автор Л.В.Борисова, А.Н.Ермаков

Комплексные соединения с тиомочевиной и ее производными

Комплексные соединения рения с тиомочевиной широко используются в аналитической химии рения при спектрофотомет-рическом определении микрограммовых "количеств [49, 54, 142, 312, 445, 458]. О состоянии этих комплексов в растворах, о ступенчатом комплексообразовании при различных концентрационных условиях реакции, механизме взаимодействия рения с тиомочевиной и значениях констант равновесия реакций комплексообразовании} см. стр. 99. Ниже описано выделение кристаллических соединений и их свойства.

Впервые тиомочевинные комплексы рения(У) были выделены Борисовой и Рябчиковым [50, 445, 1153] при сливании солянокислых растворов H3ReOCl6 и тиомочевины (Thio) или растворов HRe04 и тиомочевины в 8 N НС1, при этом тиомочевина являлась восстановителем:

HRa04 + 2 (NH»)aCS + 5НС1 = H-JUOCln + [(NH;)NHCS]= -f ЕН.О .

Образование тиомочевинных комплексов протекает по схеме:

Thio Thio Thio

HaReOCU -H[ReOThioCl.] — - [RoOThiojCli;] •

— [ReOThioaClaJCl — ~ -»[ReOThiojCl] Cb .

Соединения состава 1 : 5 не обнаружены в растворах и не выделены в твердом виде.

Предполагается, что в разбавленных растворах HCI, где ион ReOCl&2_ частично гидролпзован, существуют аналогичные ряды хлоридно-тиомочевинных комплексов, содержащих оксо-гидроок-со-ионы He(V) [57]. Комплекс [ReOThio4CUCl2-4H20 образует блестящие коричневые пластинчатые кристаллы с квадратным се44

чёнием, оптически одноосные с Ng = 1,758. При действии на них НС1 происходит вытеснение тиомочевины и образование следующего ряда соединений:

HCI HCI HCI -НС!

[ReOThioiCljCb —> [ReOTbio3Cb]Cl—- [RoOThioaCU] —> [ReOThioCU] —>

[RcC-CUp.

Наличие ReOCl52" доказано спектрофотометрически по его характерному спектру (см. стр. 59), а вытеснение Thio и перевод ее в форму ThioH+ — по появлению и росту характерной полосы

при 212 им. Из растворов выделены фиолетовые кристаллы состава [ReOThio3Cl2]Cl-2H20 и голубые кристаллы [ReOThio2Cl3]H20 (призматические, оптически двуосные). ИК-спектры всех кристаллов характеризуются интенсивными полосами, отвечающими связи Re = 0.

На рис. 2 приведен ИК-спектр насыщенного тиомочевинного комплекса рения(У) [50]. Полосы при 725, 930, 1408, 1620 и в области 3000—3500 см'1 соответствуют связям Re—О, Re—S и указывают на наличие воды. Все кристаллы диамагнитны. Термогравиметрические измерения показали, что полное термическое разложение веществ происходит при 550— 600° С. Два эндометрических эффекта в области — 100 и ~ 180° С отвечают дегидратации. При действии воды указанные выше кристаллические комплексы гидролизуются с образованием растворимого соединения, содержащего одну молекулу тиомочевины:

[ReOTtiioiCl]Cla -f 4HsO = [ReOTaio (ОН)зНЮ] + ЗТЫо -(- ЗНС1.

При действии HN03 и 11202 происходит окисление тиомочевинных комплексов репыя(У), сопровождающееся обесцвечиванием растворов и образованием перренат-иона. При взаимодействии солянокислых растворов [ReOThio4Cl]Cla с избытками КВг и КЗ и М2С204 протекают обменные реакции с образованием кристаллических комплексных бромидов, иодидов и оксалатов, окрашенных соответственно в желтый, коричневый и розовый цвета.

Тиомочевинные комплексы рения(1У) были получены действием избытка тиомочевины в присутствии SnCl2 на солянокислые

45

растворы, содержащие перренат-иопы [49]:

2Re(VII) + 3Sn (II) = 2Re (IV) + 3Sn (IV)

и [ReOCUf - + /ТЫо Д [ReOThiojCl^Jj-I! + ,'СГ .

Из раствора 3 N 11С1 с высокими концентрациями тиомочевины, Re(VIl) и Sn(U) были выделены кристаллы красно-рубинового цвета с соотношением Re : Tliio : Sn : CI = 1 : 4 : 1 : 4. Анализ на кислород пе проводили. Рентгеноструктурное исследование монокристаллов показало, что параметры ромбической ячейки, уточненные на дифрактометре ДРОН-1, следующие: а = 11,598+ + 0,003; Ь = 11,020 + 0,003; с = 20,415 + 0,003 А; |>эмп --- 2,08; РВЫЧ = 2,09 г/см3; 2 = 4, пр. гр. Респ. Установлено, что связи Re—Re и Re—Sn в кристаллах отсутствуют [260а]. Методом Мес-сбаузра доказано вхождение в состав кристаллов Sn(II) [1303]. Изучение растворов соединения методом ионообменной хроматографии показало, что Sn(II) входит в состав аниона. Предполагается, что выделенное соединение имеет следующий состав: [ReOThio40][SnCl3]-nH20.

О синтезе и свойствах тиомочевипного комплекса рения(Ш) сообщено в работе [1G6], однако данные о валентности рения в соединении вызывают сомнение.

Недавно нами было обнаружено существование хлоридно-тиомочевинного комплекса рения(У1) [56]. Он был получен при взаимодействии кристаллического [ReOThio4Cl]Cl2 с копц. H2S04. О тиомочевинных комплексах рения см. также работы [639, 1086].

Рений в виде иона ReO^ в НС1 в присутствии SnCl2 реагирует со многими производными тиомочевины с образованием окрашенных соединений [63, 659].

При реакции с дифенилтиомочевиной получен кристаллический комплекс состава [Re02{SC(NHCeH6)2}4]Cl, где рений пятивалентен [458].

Взаимодействие иона ReOCl52_ с 1-фенилтиосемикарбазидом (ФТСК) в

страница 18
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146

Скачать книгу "Аналитическая химия рения" (2.83Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.02.2017)