цезия мало растворимы в воде, температурный коэффициент растворимости незначительный. При 1° С насыщенный раствор CsMn04 имеет лишь слабо-фиолетовую окраску и его произведение растворимости ПР = 1,5 - Ю-5 [435].

Перренаты

Перренаты MeRe04 кристаллизуются в виде бесцветных ани-вотропных кристаллов тетрагональной (RbRe04) или ромбической (CsReOJ сингонии [69]; RbRe04 изоморфен KRe04. Растворимость RbReOt выше растворимости CsRe04 и KRe04.

Галогениды

Галогениды рубидия и цезия МеГ (Г — Г", СГ, Вг~, J"), особенно хлориды, изучены наиболее детально. Они имеют высокие температуры плавления и кипения, причем первые уменьшаются от фторидов к иодидам. В этом же направлении уменьшается их термическая устойчивость. В целом летучесть МеГ невелика, и по термическим свойствам они близки к соответствующим соединениям калия [206].

Для МеГ характерна высокая растворимость в воде, причем среди солей Rbf (как и КГ) наименьшей растворимостью в воде обладает RbCl, среди солей CsT растворимость увеличивается от CsJ к CsF. При кристаллизации из водных растворов только RbF и CsF выделяются в виде рааличных кристаллогидратов, плавящихся при температурах, близких к обычным; остальные галогениды кристаллизуются безводными [206]. Данные о растворимости МеГ представлены в табл. 6, некоторые другие свойства — в табл. 7 и 8.

Таблица В

Растворимость (в г безводного соединения на 100 г воды) в воде галогенидов рубидия и цезия

Соединение Температура, °c Литература

0 25 40 50 75

RbF 289,8 [206, 307J

CsF — 530 — 573 — 608 [206, 306)

RbCl 76,16 94,41 103,5 — 115,6 — [534, 640]

CsCl 162,29 191,87 207,7 _ 229,4 — [534, 640]

(0,7°)

RbBr 89,6 114,1 132,0 _ 155,0 — [206, 721]

CsBr * 45,00 55,20 60,81 62,34 66,10 68,78 [2'44J

(80»)

RbJ 124,8 163 183,4 — 219 — [534, 640, 721]

(36,5°) (59° ,4)

CsJ * 27,60 46,10 55,09 58,30 62,03 64,95 [246]

(70°)

* Растпоримость приведена в процентах.

Таблица 7 Некоторые свойства галоген и дов рубидия и цезия

Соединение d25»C> "lCM' Т. пл., °C Т. кип., "С Литература

RbF 2,88(20°) 790 1408 [245, 490, 640]

CsF 3,59(20°) 694 1251 [245, 490, 640]

RbCl 2,798 719 1381 [490, 585, 763, 799]

CsCl 3,983 645 1302 [490, 585, 763, 799)

RbBr 3,35 690 1352 [245, 477, 799]

CsBr 4,43 636 1300 [245, 477, 799]

RbJ 3,550 655 1304 [245, 398, 490, 585, 799]

CsJ 4,509 634 1280 [245, 398, 490, 585, 799]

Фториды. Из водных растворов MeF выделяются в виде бесцветных кристаллогидратов различного состава, полное обезвоживание которых происходит при 200 —300° С [456]. Безводные MeF изоморфны и в термическом отношении достаточно устойчивы, выше 800—900 °С они заметно возгоняются и в парообразном состоянии их молекулы частично димеризуютсл [715].

Фториды рубидия и цезия весьма гигроскопичны, растворимость в воде очень высокая, но данные о ней ограниченны.

22

23

, Таблица 8

Таблица 9

Растворимость (S) хлоридов рубидия и цезия в соляной кислоте [200]

Известны гидрофториды рубидия и цезия [774, 791]—бесцвет-вые кристаллические вещества с невысокими температурами плавления, среди которых наиболее изучены и термически довольно устойчивы (отщепление HF при 500—600°С) малогигроскопичные и легко растворимые в воде MeF-HF или MeHFa [433, 603].

Хлориды. Хлориды состава МеС1 — бесцветные негигроскопичные соединения, образующие кристаллы ромбической формы или в виде ромбических додекаэдров. Термически устойчивы, плавятся без разложения с незначительным испарением. Давление пара в интервале 903—906° С составляет для RbCl 0,0248 и для CsCl 0,0803 мм рт. ст. [763]. Однако давление пара RbCl достигает 130 мм рт. ст. при 1162° С и далее резко возрастает с повышением температуры; для CsCl это наблюдается с 1150° С (Рц5п = = 223 мм рт. ст.).

Хлориды рубидия и цезия имеют высокую растворимость в воде, ее значительное увеличение с температурой благоприятствует отделению рубидия и особенно цезия от натрия. Исследование системы NaCl—CsCl—Н20 показало [218], что одно уже упаривание растворов CsCl и NaCl позволяет выделить большую часть NaCl в донную фазу за счет высаливающего действия CsCl и тем существенно обогатить раствор цезием.

Активность RbCl и CsCl в отличие от активности хлоридов других щелочных элементов не увеличивается с увеличением кон-центрации соли в водном растворе. В интервале концентраций 3,0—6,0 М коэффициенты активности МеС1 при 25° С не изменяются и остаются равными 0,54—0,55 (RbCl) и 0,47—0,48 (CsCl) [534 , 6401. В этом, видимо, сказывается склонность катионов Rb+ и Cs+, менеегидратированных, чем ионы калия, к образованию в концентрированных водных растворах сложных ассоциатов, по свойствам близких к недиссоциированным молекулам.

Хлориды рубидия и цезия значительно^ растворяются в НС1 без образования новых фаз. Изменение их растворимости в зависимости от температуры и концентрации НС1 показано в табл. 9. Так как NaCl и КС1 имеют незначительную растворимость в НС1,

сна. % %ьо1> % «на. % sCsC1; %

24,55 23,63 22,77 22,35 15,