сталлизующегося соединения, размеров общего аниона, различия между структурами растворителя и аниона, а также с ослаблением химических связей в сокристаллизующих-ся соединениях [859, 860]. Правило носит общий характер и затрагивает не только метод кристаллизации, но и метод экстракции.

Отсюда следует, что для разделения цезия, рубидия и калия методом кристаллизации (осаждения) из растворов надо использовать такие их соединения, в которые входят наиболее тяжелые элементы (теллур, иод, бром, висмут, сурьма, свинец и т. п. [281а, 860].

К числу последних соединений прежде всего относят гексага-логенотеллураты состава Ме2[ТеГв]; анионгалогенааты состава Me [Г'(Гп-Гт)] и многоядерные комплексные соединения с общей формулой Ме„[ЭтГ„+зт]. В этих комплексных соединениях Me—К, Rb или Cs, Г—различные галогены, а Э—Sb или Bi.

В табл. 36—40 приведены величины термодинамических и практических коэффициентов сокристаллизации простых и комплексных соединений цезия, рубидия и калия. Практический коэффициент сокристаллизации определяют [234] из соотношения

п Д8т'т1Ж

где х — мольная доля; т — моляльная концентрация; индексы 1,2, «т» и «ж» означают соответственно макрокомпонент, удаляемую примесь, твердую и жидкую фазы (стрелка указывает, что при кристаллизации примесь размещается в кристаллической решетке макрокомпо нента).

Термодинамический коэффициент сокристаллизации вычисляют из уравнения [6]

где х1 — мольная доля г'-го компонента в твердой фазе, а интегрирование ведется от In (xt = 0) до In /)™>а (х1 = х).

Из данных табл. 36—40 следует, что для отделения примесей рубидия и калия от цезия методом кристаллизации и осаждения

154

155

Термодинамический и практический коэффициенты сокристаллизации анионгалогенаатов калия, рубидия и цезия при 25° С

из растворов следует прежде всего использовать дииодоиодааты, гексаиодотеллураты и эннеаиододивисмутаты этих элементов [281а]. Очистка тем же методом солей рубидия от микропримеси калия лучше всего происходит при использовании эннеаиододи-висмутата, хлоробромоиодаата, гексацианоферрата, а также пер-манганата и нитрата рубидия. Наконец, наиболее эффективное выделение из солей калия микропримесей рубидия и цезия наблюдается при кристаллизации хлорида, хлората и нитрата калия.

Следует заметить, что кристаллизацию (осаждение) из растворов используют в аналитической практике в основном в различных операциях разделения и предварительного концентрирования. В строго определенных условиях осаждают либо микропримеси рубидия и цезия, либо элемент-основу, как правило калий. После кристаллизации (или осаждения) осадок отделяют от маточного раствора фильтрованием или центрифугированием. Используемые в качестве фильтра материалы (бумага, пористое стекло и пористый фторопласт) иногда являются серьезными источниками потерь, обусловленных адсорбцией. При кристаллизации и осаждении целесообрано осуществлять радиохимический контроль за распределением либо микропримесей, либо элемента-основы.

156

157

нагревают смесь до растворения Bi2Og без доступа Воздуха и фильтрат ис* пользуют), общий раствор охлаждают льдом в течение 1 часа. Затем осадок отфильтровывают, используя стеклянный микрофильтр [554], промывают охлажденной конц. СН3СООН (по 0,5 мл) до исчезновения оранжевого цвета у фильтрата и высушивают в течение 1 часа при 140—145° С.

При весе исходной пробы не более 45 мг и весовом отношении RbCl : CsCl 2 количество соосадившегося хлорида рубидия не будет превышать 0,5 мг. Для пробы весом 50—150 мг и весовом отношении RbCl : CsCl Разложение выделенного Cs3[Bi2JB] с целью получения CsJ осуществляют путем его нагревания до 700° С в вакууме. Иодид висмута отгоняют и концентрируют в ловушке. В процессе разложения происходит полная регенерация осадителя и его можно использовать повторно без какой-либо обработки.

Разделение цезия и калия путем осаждения Cs3[Bi2J9] происходит с еще большей полнотой. При весе исходной пробы (CsCl и КС1) не более 80 мг и весовом отношении КС1 : CsCl <^ 10 количество соосадившегося КС1 не превышает 0,08 мг.

Кристаллизация дииодоиодаата цезия. Для выделения цезия из его смеси с рубидием и калием рекомендовано применение метода кристаллизации Cs[J(J)2] [253].

Кристаллизацию дииодоиодаата цезия производят путем охлаждения льдом нагретого до 80—85° С 85%-ного водного раствора CsJ, содержащего J3 в количестве 1 г на каждые 1,02 г CsJ, что отвечает стехиомотрическому соотношению CsJ и J2 в дииодоиодаате цезия. Кристаллы отфильтровывают (стеклянный фильтр JM° 4), промывают 5—10%-ной HJ (0,5 мл на 1 г осадка) и нагревают до 200° С для выделения CsJ по реакции

Cs[J(J)2]=CsJ -f Js.

Полученный таким образом иодид цезия будет содержать 1-10~3% К и 7-10~3% Rb, если концентрация этих элементов в исходном CsJ не превышает 0,05% К и 0,6% Rb.

Осаждение гексаиодотеллуратов рубидия и цезия. Выделение Rb+ и Cs+ из их смеси с калием путем осаждения (Cs, Rb)2[TeJ6] пр