ктуациями напряжения и тока рентгеновской трубки, изменениями характеристик детектора, различиями в установках образца и гониометра и т. д. [151]. Так, при напряжении около 50 ке изменение отношения интенсивностей линий Cs КЛ1, и Ва ifctM не превышает 0,005 на 1 кет [394]. Внутренний стандарт выбран удовлетворительно, если отношение интенсивностей подчиняется уравнению: /0Д : /ст = с0Б : СГТ. Например, при определении рубидия и цезия в металлическом цезии, содержащем примеси калия и натрия, в качестве внутреннего стандарта использована Мо03 (линии Kct„ 26 = 20,32°) [608]. Содержание рубидия и цезия устанавливалось графически из зависимости отношения интенсивностей 1цъ : 1шо или Ics '? Aio от весовой концентрации определяемого элемента. Аналитические кривые Rb оказались линейными на участке от 1 до 10% Rb в чистом цезии [608].

Определение рубидия и цезия в микроклинах, лепидолитах, бериллах, биотитах и других минералах проводят [394] с использованием SrC03 в качестве внутреннего стандарта для рубидия и J(AgJ) в качестве внутреннего стандарта для цезия.

Чувствительность рентгенофлуоресцентного метода значительно уступает чувствительности таких аналитических методов, КАК эмиссионный спектральный анализ, пламенная фотометрия, радиоактивационный анализ, радиохимические методы. Расчеты показывают [193], что пороговая чувствительность метода имеет величину порядка 1 -10_3 9-0. Эта чувствительность может быть достигнута в отсутствие мешающих элементов и при использовании пропорциональных счетчиков и полупроводниковых детекторов. Более эффективен рентгенофлуоресцентный метод при определении малых абсолютных количеств рубидия или цезия, в частности, на площади в 1 см2 можно обнаружить 10-в—10"' г вещества. Поэтому при анализе микропримесей рубидия и цезия следует использовать метод предварительного их концентрирования в малом объеме. Особенно удобно для такой цели применять ионообменные материалы в виде тонких пластин (мембраны), которые

150

151

можно затем помещать в рентгеновский спектрометр [151]. Предел определения, например, цезия таким методом составляет около 1,5-10-' г [439].

Аппаратура и условия возбу жд е н и я спектра подробно изложены в ряде специальных руководств [151, 193, 379]. Определение рубидия и цезия производят с использованием автоматического 10-канального вакуумного рентгеновского квантометра типа РК-5975 (СССР), спектрометра Гейгер-флекс фирмы «Ригаку Дэнки» (Япония), спектрометра КРУС-3 с изогнутым кристаллом кварца и некоторых других. Напряжение на рентгеновской трубке (W- или Mo-антикатод) колеблется от 30 до 50 ке, а ток от 5 до 20 ма. В качестве кристалла-анализатора применяют в большинстве случаев LiF, а скорость счета устанавливают в пределах 0—30 000 имп/мин (для фона не более 6000 импЫин).

Применение метода. Метод рентгенофлуоресцентной спектроскопии применен для определения рубидия и цезия в различных рудах, минералах, метеоритах [10, 394, 447, 549, 643], в металлическом цезии [608], солях рубидия и цезия [104, 250, 251, 328, 470].

Глава V

МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ ОТ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ

В аналитической химии рубидия и цезия наиболее сложной является проблема отделения этих элементов от калия и таллия. Тесная геохимическая связь рубидия и калия, основанная на близости кристаллохимических характеристик их соединепий, предопределяет постоянное совместное нахождение рубидия с калием в природе. Цезий же не способен к такому четкому и широкому изоморфизму с калием, как рубидий, хотя он также иногда выступает заместителем калия в изоморфном ряду его соединений [206]. Рубидий по размеру своего ионного радиуса близок также к таллию, барию и свинцу. Однако таллий не образует своих собственных минералов в литофильном процессе, а замещение бария и свинца не выгодно энергетически [ИЗ]. Цезий обнаруживает (несмотря па резкие различия в размере ионных радиусов) заметное тяготение в природе к магнию, литию, натрию, барию, железу [113]. Тем не менее наибольших усилий при проведении аналитических определений все-таки требует отделение цезия и прежде всего рубидия от калия.

Для разделения калия, рубидия и цезия используют в основном методы осаждения, кристаллизации комплексных соединений, хроматографические методы, экстракцию, экстракционную распределительную хроматографию и некоторые электрохимические методы [206].

ОСАЖДЕНИЕ И КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ СОЕДИНЕНИЙ РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ

Большинство простых соединений калия, рубидия и цезия образует между собой изоморфные смеси (твердые растворы). Изоморфизм соединений этих элементов значительно снижает эффективность метода кристаллизации (или осаждения) из раствора как метода разделения этих элементов вследствие близости коэффициента сокристаллизации к единице [206, 282, 284].

Систематический анализ основных физико-химических факторов, определяющих сокристаллизацию соединений цезия, рубидия

153

й КаЛйя из растворов, показал, что Термодинамический коэффициент сокристаллизации (D") уменьшается с увеличением молекулярной массы кри