стом теллуре [864] с чувствительностью (с предварительпым обогащением) 5-10"6% и относительной ошибкой 15—30%, солях калия и натрия [184].

Для определения небольших количеств рубидия и цезия в силикатных рудах и минералах разнообразного состава предлагается следующая схема анализа [237, 853, 854].

Измельченный образец (200 меш) растирают в течение 3—4 мин. с равным весовым количеством K2S04 (проба на отсутствие рубидия и цезия) и берут три параллельных навески по 40 мг каждая, помещая последние в отверстия нижних угольных электродов, служащих анодом. Система освещения щели (не менео 0,02 мм) спектрографа— трехлинзовая. Отверстием диафрагмы вырезают участок пламени дуги, прилегающий к аноду и составляющий приблизительно 2/3 величины дугового промежутка. Б этом случае излучение прикатодного слоя с высокой интенсивностью полос циана не будет попадать в щель спектрографа. Дугу поджигают искрой от активизатора, который включают на короткое время. Через 3—4 сек. после начала горения дуги открывают затвор и В течение 2 мин. фотографируют спектр излучения пробы. Используют аналитические линии Rb 420,2 и 421,5 нм и Cs 455,5 нм, регистрируемые на изоортохроматических или панхроматических контрастных пластинках. Спектрограммы проявляют в метолгидрохиноновом проявителе до получения почернений фона в области 420—450 нм не менее 0,4—0,5. Эталонные образцы готовят на основе пустых пород, проверенных спектральным методом на отсутствие примесей рубидия и цезия, которые затем вводят в виде природных силикатов, например лепидолита или поллуцита (содержание рубидия и цезия в последних должно быть предварительно надежно установлено). Если такие силикаты отсутствуют, то для приготовления эталонов можно использовать сернокислые или углекислые соли рубидия и цезия. Градуировочные графики строят в координатах (5Л — 5ср = / (lg с), где 5ср — степень почернения на фотографической пластинке аналитических линий определяемого элемента и внутреннего стандарта соответственно.

При исходном содержании рубидия и цезия в пробах больше 0,2—0,3% их предварительно разбавляют кварцем или соответствующей пустой породой. Влияние железа устраняют также предварительным разбавлением пробы чистым кварцем или определением рубидия по менее интенсивной линии 421,5 им. Относительная ошибка определения рубидия и цезия в интервале копцептраций 0,01—0,1% составляет ±8-9% [237].

Эмиссионная пламенная фотометрия

В настоящее время для количественного определения рубидия и цезия, находящихся в различных веществах в виде микропримесей, преимущественно используют пламенную фотометрию. Фотометрия пламени, как это было сказано выше, является разновидностью метода эмиссионного спектрального анализа, тем его частным случаем, когда в качестве источника возбуждения спектра применяют какое-либо высокотемпературное пламя, а фотографическую регистрацию заменяют более точным, прямым способом измерения интенсивности излучения с помощью фотоэлектрических устройств. Пламя, как известно, отличается высокой стабильностью, а непосредственное измерение интенсивности излучения позволяет исключить ошибки, связанные со свойствами фотопластинки и условиями ее проявления.

Детальному изложению принципов метода эмиссионной пламенной фотометрии посвящены специальные монографии [38, 224, 472, 563, 632, 677]. Поэтому в настоящем разделе будут кратко рассмотрены лишь особенности этого метода применительно к определению рубидия и цезия.

В озбуждение атомов. Рубидий и цезий определяют эмиссионным методом пламенной фотометрии преимущественно по их резонансным1 линиям, расположенным в инфракрасной

120

121

части спектра: рубидий — по линиям 780,023 и 794,760 нм, а цезий — по линии 852,110 нм [224, 677]. Обе линии вызваны переходом в атоме (рис. 9) электронов с энергетического уровня п2Р^ на уровень п*вч, (п — главное квантовое число).

При использовании спектрофотометров, обладающих небольшой дисперсией, определение содержания рубидия производят по линии, отвечающей 794,760 нм. Хотя эта линия и обладает меньшей интенсивностью, чем линия 780,023 нм, но зато она расположена дальше от линий элемента-аналога—калия (766,491 и 769,898 нм), сплошной фон от которых накладывается на линии рубидия. При определении цезия помехи вызывает присутствие бария из-за наложения его молекулярной полосы (873 нм).

В качестве единственного источника возбуждения атомов применяют пламя. Очень важно, чтобы соединения рубидия и цезия, попадающие в пламя в виде аэрозоля, распались на атомы Rb и Cs, способные излучать свет при возбуждении. Поэтому температура пламени имеет огромное значение.

В табл. 26 приведены температуры пламен некоторых газовых смесей, используемых в практике количественного пламенно-фотометрического определения рубидия и цезия [224, 472, 632, 677].

Для достижения наибольшей чувствительности при определении рубидия и цезия желательно применение высокотемпературных пламен. Однако с увеличением температуры пламени возрастает и доля атомов, находящихся в ионизированном состоянии,