КЦИИ (1)

С увеличением концентрации щелочного элемента это различие увеличивается. Пусть по эталонной кривой для цезия (примесь) и калия найдены значения а2э и а1э соответственно, отвечающие одному и тому же подъему h и 100%-пому содержанию каждого элемента. Для анализируемого образца при той же величине h получено для цезия значение а2. Тогда искомое содеряание Cs (х) будет равно

Калибровочные кривые строятся в виде зависимости h (и а) от концентрации каждого элемента в смеси.

Определенные перспективы для полярографического определения рубидия и цезия в присутствии других щелочных металов открывает новое направление [400], связанное с восстановлением на ртутном катоде продуктов взаимодействия органических радикал-анионов с Rb+ или Cs+. Б частности, коричный альдегид в растворе LiOH (0,1 М) восстанавливается на ртутном электроде с образованием радикал-аниона:!

CeHsCHCHCHO |вг СвШСНСНСНО". . . (1)

Радикал-анион может взаимодействовать с Cs+ по реакции

CBHSCHCHCHO- + Cs+ ji CBHSCHCHCHCT ? Cs+ . . . (2)

Образовавшийся металлкетильный радикал затем восстанавливается:

fa

С6Н5СНСНСНО--Cs+ + CeH5CHCHCHOS--Cs+ ... (3)

Высота полярографической волны (id) для ионов Rb* и Cs+ зависит от соотношения констант скорости {кг1к2) реакций (2) и (3). Если высоту полярографической волны реакции (1) записать в виде ('L то отношение id/i1: будет определяться концентрацией ионов Rb* или Cs* (рис. 3). Из рис. 3 следует, что растворы, содержащие 0,1 г-ион Cs/л, дают более высокую полярографическую волну, чем растворы той же концентрации иопов Rb* и К*. Было установлено, что в области концентраций 0,003—0,1 г-ион/л цезий может быть определеп с относительной ошибкой ± 5% в присутствии не более 0,03 г-ион Rb*M, 0,02 г-ион К*/л и 0,1 г-ион Na+Ai [400]. Относительная ошибка определения Cs* возрастает при концентрации Cs* <С 0,003 и ^> 0,1 г-ион/л.

Найдено, что использование а, р-ненаеыщепных карбонильных соединений различной структуры может привести к увеличению чувствительности и селективности полярографического определения Cs* и Rb*. Состав апиона не влияет на величину id. Та же самая высота полярографической волны была получена для всех галогенидов рубидия и цезия, их перхлоратов и сульфатов. Ниже приведена методика определения цезия [400].

Анализируемый образец (около 0,017 г CsCl) растворяют в 10 мл 0,1 М раствора LiOH. Из полученного раствора переносят 9,7 мл в полярографическую ячейку, добавляют 0,1 мл 0,01%-ного раствора желатина и всю смесь подвергают деаэрации (пропускание инертного газа). Затем в ячейку вводят 0,2 мл 0,01 М раствора коричного альдегида и еще раз в течение 30 сек. удаляют воздух из раствора, после чего начинают запись полярографической кривой при начальном напряжении — 0,8 б (рекомендуется начинать запись по истечении 1 мин. с момента добавления раствора коричного альдегида). Измеряют высоту волны ia [включает, помимо реакции (1—3), еще реакцию С6Н5СНСНСНСО- 4- Е ^ С„Н5СНСНСНОЧ при —1,82 в (рис. 4) как стандартной для двухэлектронной реакции восстановления. Высота волны id 4-4- ii должна составлять 20—70% от высоты волны ia. Если же высота волны

100

101

TD f- ti меньше или больше указанного предела, то либо растворяют большее количество образца в LiOH, либо разбавляют раствор дополнительным объемом раствора LiOH, содержащим коричный альдегид. Высоту волны id + -j- ij измеряют при —1,35 в, а Ё2 — при —1,62 в (см. рис. 4), затем вычисляют отношение 2 (id -f- it — 0,5i2)/*2, величину последнего сравнивают с калибровочным графиком.

Пятикратный избыток ионов Rb+ и К+ и 20-кратный избыток ионов Na+ не мешают определению цезия.

Представление о косвенных полярографических методах определения рубидия и цезия может дать метод [728], основанный на

Рис. 4. Вид полярографической волны для раствора 2 Л0-*М коричного альдегида в 0,1 М НОН, содержащего 2% этанола и 1 -10-*% желатина [400] Концентрация Cs+ 0,1 Г-ИОН/Л

Рис. 5. Циклическая полярографическая кривая тетрафенилбората натрия [728]

Концентрация Na[B(C.H,)J 2,5-10—' МОЛЪ/Л; рН 5,0; скорость поляризации 0,67 «/лик; Ei/, = 0,44 В. Относительная ошибка определения полуволны ±2,73%

осаждении их в виде тетрафенилборатов с последующим полярографическим определением аниона тетрафенилбората.

Раствор анализируемого образца, содержащий 3—30 мг Cs в 5 мл ацетатного буферного раствора (рН 5) и 1—2 капли 2%-ного раствора Al(NO„)s, обрабатывают 0,05 ikf раствором тетрафенилбората натрия. Осадок Cs[B(C,Hb)i] отфильтровывают, промывают 0,1 М СН3СООН для удаления избытка ионов [B(C6H5)j]-, растворяют в 10 им ацетона и разбавляют до 25 мл ацетатным буферным раствором (рН 5). Концентрацию тетрафенилборатного аниона определяют полярографически, используя в качестве катода (индикаторного, рабочего электрода) электрод иа кремнийорганиче-ского каучука, покрытого графитом [679]. Электролизером служила Н-образная ячейка, связанная с каломельным электродом агар-агаровым солевым мостиком. Общее сопротивление ячейки и электродов не превышало 300