ован на чрезвычайно низкой растворимости RbCI04 и CsC104 в этаноле (или других органических растворителях) [391, 488, 540, 650, 660] и может быть применен для определения одного из элементов в отсутствие другого [488].

К исследуемому раствору хлоридов прибавляют 20%-ный раствор НС104 (пл. 1,125 г/см3), взятой в 1,5—1,75-кратном избытке по отношению к рассчитанному количеству, и выпаривают на плитке (при частом помешивании, когда есть натрий). Остаток растворяют в 1 ш воды, снова добавляют НСЮ4 и выпаривают. Эти операции приводят к удалению НС1 и переводу МеС1 в МеСЮ4. Остаток обрабатывают при размешивании 15 мл 96%-ного этанола, содержащего 0,2% НС104, а затем минимальным количеством воды; присутствующий NaC104 при этом растворяется. После декантации жидкости осадок обрабатывают тем же растворителем, снова декантируют раствор, последний раз промывают осадок 96%-ным этанолом (без кислоты), высушивают при 130° С в течение 10 мин., прокаливают несколько минут при 350° С, охлаждают и взвешивают. Имеются указания [486, 727], что температура прокаливания не должна превышать 280° С (НЬСЮ4) и 224° С (CsClOj), но это не мотивировано. Аналитический фактор — 0,4622 (Rb) и 0,5719 (Cs).

Мешает определению калий; соли аммония не мешают, так как NH4CI04 имеет довольно высокую растворимость в воде [614]. Небольшие количества Mg, Са, Sr, Ва, А1, Мп, Ге и ионов Р04~ не мешают определению, но ионы SO|~ должны быть удалены [488], так как Na2S04 растворим в органических растворителях незначительно, и может увеличивать вес осадков МеС104. В этом. случае анализируемый раствор подкисляют соляной кислотой до 0,5—1 М, при нагревании до кипения по каплям прилипают в него 10%-ный раствор ВаС12 в небольшом избытке [488]. Возможны и другие приемы удаления ионов S04~ [121].

В литературе обсуждался вопрос о растворимости перхлоратов щелочных металлов в различных органических растворителях и допускаемых погрешностях определений при их применении [733, 734]. Для RbC104 и CsCIOj лучшей промывной жидкостью Смит [733] считает этилацетат. Действительно, при 25° С растворимость в нем Rbd04 составляет 0,0016%, a CsC104 — еще меньше [789], однако и при соблюдении описанных условий опреде64

ленйе рубидия и цезия в виде МсСЮ4 дает достаточно хороший результаты и широко применяется.

Недостатком перхлоратного метода является опасность работы с НС104, при нагревании с которой органические вещества пробы могут вызвать взрыв [121, 517]; они должны быть удалены до обработки НС104 прокаливанием или многократным выпариванием с царской водкой, а затем с НС1. Затруднения вызывает и регенерация из промывных жидкостей органических растворителей, расходуемых в заметном количестве. Перед отгонкой растворителей кислоту необходимо нейтрализовать окисью кальция [517], так как свободпая НСЮ4 образует взрывоопасный этил-перхлорат. Дюваль [488] считает, что этанол, насыщеппый НСЮ4, регенерировать во избежание опасности сильного взрыва вообще не следует.

Определение цезия в виде перманганата. Среди перманганатов щелочных металлов CsMti04 обладает при нескольких градусах выше 0° С наименьшей растворимостью в воде. Это позволяет провести при низких температурах количественное осаждение цезия, по крайней мере из концентрированных растворов его солей, в присутствии достаточно большого избытка осадителя [435].

Нейтралъпый раствор, содержащий 5—50 мг Cs, выпаривают досуха в конической колбочке обьемом 50 лм, остаток растворяют в 1 мл воды, колбочку наполовипу погружают в ванну, содержащую лед и NaCl. Затем в колбочку добавляют из бюретки по кадашм 6 мл 0,1 TV раствора NH4Mn04, непрерывно перемешивая жидкость в сосуде, после чего последний продолжают охлаждать 10 мин. Перед осаждением в ту же самую ванну погружают микропромывную склянку, содержащую 25 ли проиионовой кислоты. Одновременно помещают взвешенный фильтровальный тигель в небольшую чашку с сухим льдом так, чтобы внутренность тигля охлаждалась парами С02. Через 10 мин. тигель ставят в фильтровальный аппарат и быстро переносят в него осадок и раствор, отмывая склянку 1 мл пропионовой кислоты. Осадок промывают несколько раз небольшими порциями кислоты (по 1 мл) и отсасывают до тех пор, пока он ие будет по внешнему виду сухим. После удаления тигля йз аппарата, осторожно высушивают его дво от пропионовой кислоты фильтровальной бумагой и помещают в сушильный шкаф при НО — 120° С. Через час тигель охлаяздают и взвешивают. Аналитический фактор -0,5270.

В качестве осадителей пригодны также растворы L;Mn04 и NaMri04. Использование вместо пропионовой кислоты ацетона или этанола исключается ввиду их быстрого взаимодействия с осадком и осадителем. Следует подчеркнуть, что осаждение и фильтрование осадков при комнатной температуре приводит к большой погрешности.

Метод пригоден только в отсутствие в пробе солей рубидия; калий влияет в меньшей степени [435], но, видимо, нежелателен; другие металлы, кроме серебра, на результаты анализа не влияют.

3 В. Е, Плющев, В. Д. Степин 65

Определение в виде галогенометалл