аибольшую сложность представляет разделение цезия, рубидия и калия, так как важнейшие соединения этих элементов изоморфны, что определяет совместное осаждение этих элементов подавляющим большинством реактивов. Имеется всего несколько неорганических реактивов, которые дают с цезием, рубидием и калием однотипные соединения, настолько различающиеся по своей растворимости, что становится возможным избирательно осаждать один из ионов [58, 121, 226, 551—553, 579]. Разделение цезия, рубидия и калия остается одной из трудных задач аналитической химии.

36

37

Ионы рубидия и цезия бесцветны и не являются хромофорами. Поэтому цветные реакции, применяемые для обнаружения рубидия и цезия, надо рассматривать как реакции на анионы образующихся в этих реакциях соединений. Окрашенные мало растворимые соли рубидия и цезия также обязаны своей окраской хромофорным элементам, входящим в состав их анионов. Ионы рубидия и цезия не принимают участия в окислительно-восстановительных реакциях и, как уже было указано, не являются комнлек-сообразователями.

В связи с рассмотренной общей аналитической характеристикой рубидия и цезия следует заметить, что химические свойства катионов щелочных элементов в их соединениях определяются главным образом электростатическими взаимодействиями, поэтому в ряду Li— Cs по мере увеличения размера иона наблюдаются характерные изменения некоторых свойств соединений. К ним относят, например, величины отношений радиусов и энергии кристаллических решеток, так что крупные катионы образуют более устойчивые соли с крупными же анионами. При этом чем крупнее катион, тем больше он образует нерастворимых солей [187]. Все это объясняет многообразие реакций осаждения рубидия и цезия органическими соединениями, в частности, соединениями ароматического ряда с их большими молекулами. Связи в соединениях, содержащих катионы тяжелых щелочных металлов, обычно имеют ионный характер. Это наблюдается и у небольшого числа их хелатных комплексов, образуемых с кислородсодержащими лигандами. Однако константы устойчивости этих комплексов почти всегда очень малы, и в аналитических целях их использовать не удается.

Органические реагенты, несмотря на некоторые их преимущества перед неорганическими, в аналитической химии рубидия и цезия используются пока мало и практически не позволяют селективно определять рубидий или цезий, если они присутствуют вместе с калием.

Глава III

КАЧЕСТВЕННОЕ ОБНАРУЖЕНИЕ РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ

Рубидий и особенно цезий образуют ряд малорастворимых комплексных соединений, пригодных для обнаружения их в чистом растворе, и если бы задача идентификации решалась в этих условиях, она была совсем нетрудной. Но соединения рубидия и цезия часто находятся в анализируемых объектах совместно и, что хуже, в присутствии избытка солей калия. Это обстоятельство делает задачу качественного обнаружения рубидия и цезия очень сложной, и иногда решение ее носит неопределенный характер.

Только для совместного обнаружения калия, рубидия и цезия имеется большой выбор реагентов; круг их резко сужается, если надо определять рубидий и цезий на фоне солей калия. Но и в этом случае перед анализом чаще всего приходится отделять рубидий и цезий от многих элементов, основной массы калия, и кипячением со щелочью разрушать соли аммония. Для качественного обнаружения цезия при одновременном присутствии рубидия и калия имеется всего лишь несколько избирательных реакций, так как различие в растворимости однотипных соединений оказывается обычно недостаточным для решения подобной задачи. Совсем нет приемлемых реакций для обнаружения на фоне солей калия и цезия малых количеств рубидия, что понятно из промежуточного положения его среди этих элементов. Не случайно поэтому, что рубидий и цезий были открыты тогда, когда исследователи получили новый метод анализа — спектральный, и уместно вспомнить, что он оказался первым методом их качественного обнаружения. Но не случайно и то, что появившиеся вскоре химические методы обнаружения быстро развивались и затем приобрели большое практическое значение. Их доступность и простота играли в этом процессе главную роль.

Анализ накопившегося обширного литературного материала показывает, что при учете и сопоставлении свойств многих комплексных соединений калия, рубидия и цезия, несмотря на аналогию их состава, можно все же выбрать (исходя из различия структуры, цветовой гаммы осадков и ряда других факторов) как методы предварительного разделения этих элементов, так и методы обнаружения рубидия и цезия.

39

Реакции образования галогешшеталлатных соединений

Платинохлористоводородная кислота Hj[PtCIe] — реагент, с применения которого начиналась аналитическая химия рубидия и цезия. При добавлении 5—10%-ного раствора H,[PfcCl«] к растворам дх солей образуются желтые осадки MeJptCl,] [185, 452, 784]. Реагент позволяет обнаружить 0,08 мг Rb или Cs ?вЪ мл. раствора [529]. Такие же осадки дают ионы К+, NH4 и Т1+, но K2[PtCle] является более растворимым, поэтому его насыщенный раствор можно использовать