химический каталог




Экспериментальные методы в химии полимеров. Часть 2

Автор Я.Рабек

актеризуется разрывом связей в основной полимерной цепи по закону случая. По закону случая деструктируются и/или сшиваются полимеры с третичными атомами водорода, например: Н Н Н Н

1:1 1 I

Н R Н R

2. Деполимеризация — это процесс, обратный полимеризации. По механизму деполимеризации деструктируются полимеры, например, такой структуры:

Н R, Н R,

Н R2 Н R2

Процесс деполимеризации включает следующие стадии: а) инициирование по концам цепи, б) разрыв полимерной цепи, в) реакцию обрыва второго порядка, например диспропорционирование и/или рекомбинацию.

Деструкция полимера по закону случая и деполимеризация могут протекать при нагревании полимера (термическая деструкция); действии на него света (фотодеструкция); радиации с высокой энергией (радиационная деструкция); деформации сдвига, ультразвука, многократного и быстрого замораживания полимерного раствора, перемешивания с высокой скоростью (механодеструкция); химических агентов (хемодеструкция); ферментов, бактерий, грибков (биодеструкция).

38.1. ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ ПО ЗАКОНУ СЛУЧАЯ

Реакция разрыва цепи характеризуется степенью деструкции (а), определяемой как доля общего количества меров полимера, которые участвовали в процессе расщепления;

а = ЩР0-1), (38.1)

238

Глава 38

Деструкция полимеров

239

240

Глава Si

Деструкция полимеров

241

в единицу времени характеризуется квантовым выходом расщепления цепи (Фа):

ф Число макромолекул, подвергающихся расщеплению ,«g „,

" Число квантов, поглощенных полимером * ' '

Количественная зависимость между числом сшитых полимерных молекул и числом поглощенных фотонов в единицу времени характеризуется квантовым выходом сшивания (Фсг):

ф _ Число макромолекул, участвующих в реакции сшиваниясг Число квантов, поглощенных полимером ^ ' '

Ф„

В ряде случаев квантовый выход определяют по количеству газа низкого молекулярного веса, образующегося при деструкции макромолекул. Квантовый выход выделения газов (Фг) определяется как

(38.8)

Число молекул низкомолекулярного газообразного продукта Число квантов, поглощенных полимером

Для определения числа газообразных молекул подходят различные аналитические методы, например хроматография, масс-спектрометрия и т. п.

38.4.

Обзорная литература: 451, 507, 1086, 1162, 1187.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КВАНТОВОГО ВЫХОДА

Oc5 = _Lrf J1

la L {Mn)t - (Mn)o 1

где la — число квантов света, поглощенных полимером, (Яп)о — исходный среднечисловой молекулярный вес полимера, (M„)t — среднечисловой молекулярный вес полимера после поглощения 1а квантов света. При измерении вязкости полимерных образцов, подвергающихся фотодеструкции, Ф« определяется из уравнения

ф^тАш,-шЪ1:[Ш-11 (38Л0)

где (Afi,) о — средневязкостный молекулярный вес исходного полимера, (Mv)t — средневязкостный молекулярный вес полимера после поглощения 1а квантов света. Кривая зависимости [(Яь)о/ (Mv)i]— — 1 от 1а представляет собой прямую линию, тангенс угла наклона которой дает ФС5 (рис. 38.1).

При одновременном протекании процессов сшивания и разрыва основной цепи следует пользоваться следующим уравнением:

Ф,5-Ф„ = 7-Г-—--т^т-1 (38.11)

Для определения числа квантов поглощенного света пользуются химическими актинометрами. Актинометр с жидкой фазой, содержащий светочувствительное вещество (А), поглощает свет определенной длины волны, при этом образуется продукт (В) с квантовым выходом Фв. Доля возбуждающего света, которая поглощается соединением А, выражается как

1 - (Uh) = 1 - 10-'^' (38.12) 15

и измеряется фотометрическим методом или рассчитывается, исходя из известных значений /„, /о (числа квантов возбуждающего света), ЕА (коэффициента молярной экстинкции вещества А), СА (концентрации вещества А) и / (толщины кюветы).

Число молекул продукта В (лв), образующегося за время облучения /, можно найти аналитическим путем. С помощью этих данных, используя выражение

10 = пв/Фв1(\ - КГ™*'). (38.13)

рассчитывают интенсивность светового пучка (/о).

На рис. 38.2 показана обычная установка для определения квантового выхода и количественного изучения фотохимических реакций.

Для определения квантового выхода используют жидкофазные актинометры различных типов.

пв-VJe

1. Актинометры на ферриоксалате калия, очень чувствительные в широком диапазоне длин волн (от 2540 до 5780 А). При облучении светом раствора КзРе(С204)3 в водной серной кислоте атомы Fe3+ восстанавливаются до Fe2+. Число их (пв) можно найти по уравнению

з'ев

6,023 • W'VjVs lg (/ц//д;

(38.14)

где V\ — объем раствора (мл) в актинометре, подвергающегося облучению; Уг— объем аликвотной пробы (мл), взятой для анализа; Vb — объем аликвотной пробы Vi после разбавления (мл); lg(/0//242 " Глава 38

спектрофотометрической кюветы (см); ев — коэффициент молярной экстинкции комплекса Fe2+. В табл. 38.3 указан квантовый выход Фв = Ф 2+ для различных длин волн.

Таблица 38.3

Глава 39

ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРОВ

страница 62
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340 341 342 343 344 345 346 347 348 349 350 351 352 353 354 355 356 357 358 359 360 361 362 363 364 365 366 367 368 369 370 371

Скачать книгу "Экспериментальные методы в химии полимеров. Часть 2" (19.1Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кладовка арендовать
ремонт холодильника ZIL 108-1
гриль барбекю угольный купить
набор немецкой посуды

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)