![]() |
|
|
Экспериментальные методы в химии полимеров. Часть 2актеризуется разрывом связей в основной полимерной цепи по закону случая. По закону случая деструктируются и/или сшиваются полимеры с третичными атомами водорода, например: Н Н Н Н 1:1 1 I Н R Н R 2. Деполимеризация — это процесс, обратный полимеризации. По механизму деполимеризации деструктируются полимеры, например, такой структуры: Н R, Н R, Н R2 Н R2 Процесс деполимеризации включает следующие стадии: а) инициирование по концам цепи, б) разрыв полимерной цепи, в) реакцию обрыва второго порядка, например диспропорционирование и/или рекомбинацию. Деструкция полимера по закону случая и деполимеризация могут протекать при нагревании полимера (термическая деструкция); действии на него света (фотодеструкция); радиации с высокой энергией (радиационная деструкция); деформации сдвига, ультразвука, многократного и быстрого замораживания полимерного раствора, перемешивания с высокой скоростью (механодеструкция); химических агентов (хемодеструкция); ферментов, бактерий, грибков (биодеструкция). 38.1. ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ ПО ЗАКОНУ СЛУЧАЯ Реакция разрыва цепи характеризуется степенью деструкции (а), определяемой как доля общего количества меров полимера, которые участвовали в процессе расщепления; а = ЩР0-1), (38.1) 238 Глава 38 Деструкция полимеров 239 240 Глава Si Деструкция полимеров 241 в единицу времени характеризуется квантовым выходом расщепления цепи (Фа): ф Число макромолекул, подвергающихся расщеплению ,«g „, " Число квантов, поглощенных полимером * ' ' Количественная зависимость между числом сшитых полимерных молекул и числом поглощенных фотонов в единицу времени характеризуется квантовым выходом сшивания (Фсг): ф _ Число макромолекул, участвующих в реакции сшиваниясг Число квантов, поглощенных полимером ^ ' ' Ф„ В ряде случаев квантовый выход определяют по количеству газа низкого молекулярного веса, образующегося при деструкции макромолекул. Квантовый выход выделения газов (Фг) определяется как (38.8) Число молекул низкомолекулярного газообразного продукта Число квантов, поглощенных полимером Для определения числа газообразных молекул подходят различные аналитические методы, например хроматография, масс-спектрометрия и т. п. 38.4. Обзорная литература: 451, 507, 1086, 1162, 1187. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КВАНТОВОГО ВЫХОДА Oc5 = _Lrf J1 la L {Mn)t - (Mn)o 1 где la — число квантов света, поглощенных полимером, (Яп)о — исходный среднечисловой молекулярный вес полимера, (M„)t — среднечисловой молекулярный вес полимера после поглощения 1а квантов света. При измерении вязкости полимерных образцов, подвергающихся фотодеструкции, Ф« определяется из уравнения ф^тАш,-шЪ1:[Ш-11 (38Л0) где (Afi,) о — средневязкостный молекулярный вес исходного полимера, (Mv)t — средневязкостный молекулярный вес полимера после поглощения 1а квантов света. Кривая зависимости [(Яь)о/ (Mv)i]— — 1 от 1а представляет собой прямую линию, тангенс угла наклона которой дает ФС5 (рис. 38.1). При одновременном протекании процессов сшивания и разрыва основной цепи следует пользоваться следующим уравнением: Ф,5-Ф„ = 7-Г-—--т^т-1 (38.11) Для определения числа квантов поглощенного света пользуются химическими актинометрами. Актинометр с жидкой фазой, содержащий светочувствительное вещество (А), поглощает свет определенной длины волны, при этом образуется продукт (В) с квантовым выходом Фв. Доля возбуждающего света, которая поглощается соединением А, выражается как 1 - (Uh) = 1 - 10-'^' (38.12) 15 и измеряется фотометрическим методом или рассчитывается, исходя из известных значений /„, /о (числа квантов возбуждающего света), ЕА (коэффициента молярной экстинкции вещества А), СА (концентрации вещества А) и / (толщины кюветы). Число молекул продукта В (лв), образующегося за время облучения /, можно найти аналитическим путем. С помощью этих данных, используя выражение 10 = пв/Фв1(\ - КГ™*'). (38.13) рассчитывают интенсивность светового пучка (/о). На рис. 38.2 показана обычная установка для определения квантового выхода и количественного изучения фотохимических реакций. Для определения квантового выхода используют жидкофазные актинометры различных типов. пв-VJe 1. Актинометры на ферриоксалате калия, очень чувствительные в широком диапазоне длин волн (от 2540 до 5780 А). При облучении светом раствора КзРе(С204)3 в водной серной кислоте атомы Fe3+ восстанавливаются до Fe2+. Число их (пв) можно найти по уравнению з'ев 6,023 • W'VjVs lg (/ц//д; (38.14) где V\ — объем раствора (мл) в актинометре, подвергающегося облучению; Уг— объем аликвотной пробы (мл), взятой для анализа; Vb — объем аликвотной пробы Vi после разбавления (мл); lg(/0//242 " Глава 38 спектрофотометрической кюветы (см); ев — коэффициент молярной экстинкции комплекса Fe2+. В табл. 38.3 указан квантовый выход Фв = Ф 2+ для различных длин волн. Таблица 38.3 Глава 39 ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРОВ |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|