актеризуется разрывом связей в основной полимерной цепи по закону случая. По закону случая деструктируются и/или сшиваются полимеры с третичными атомами водорода, например: Н Н Н Н

1:1 1 I

Н R Н R

2. Деполимеризация — это процесс, обратный полимеризации. По механизму деполимеризации деструктируются полимеры, например, такой структуры:

Н R, Н R,

Н R2 Н R2

Процесс деполимеризации включает следующие стадии: а) инициирование по концам цепи, б) разрыв полимерной цепи, в) реакцию обрыва второго порядка, например диспропорционирование и/или рекомбинацию.

Деструкция полимера по закону случая и деполимеризация могут протекать при нагревании полимера (термическая деструкция); действии на него света (фотодеструкция); радиации с высокой энергией (радиационная деструкция); деформации сдвига, ультразвука, многократного и быстрого замораживания полимерного раствора, перемешивания с высокой скоростью (механодеструкция); химических агентов (хемодеструкция); ферментов, бактерий, грибков (биодеструкция).

38.1. ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ ПО ЗАКОНУ СЛУЧАЯ

Реакция разрыва цепи характеризуется степенью деструкции (а), определяемой как доля общего количества меров полимера, которые участвовали в процессе расщепления;

а = ЩР0-1), (38.1)

238

Глава 38

Деструкция полимеров

239

240

Глава Si

Деструкция полимеров

241

в единицу времени характеризуется квантовым выходом расщепления цепи (Фа):

ф Число макромолекул, подвергающихся расщеплению ,«g „,

" Число квантов, поглощенных полимером * ' '

Количественная зависимость между числом сшитых полимерных молекул и числом поглощенных фотонов в единицу времени характеризуется квантовым выходом сшивания (Фсг):

ф _ Число макромолекул, участвующих в реакции сшиваниясг Число квантов, поглощенных полимером ^ ' '

Ф„

В ряде случаев квантовый выход определяют по количеству газа низкого молекулярного веса, образующегося при деструкции макромолекул. Квантовый выход выделения газов (Фг) определяется как

(38.8)

Число молекул низкомолекулярного газообразного продукта Число квантов, поглощенных полимером

Для определения числа газообразных молекул подходят различные аналитические методы, например хроматография, масс-спектрометрия и т. п.

38.4.

Обзорная литература: 451, 507, 1086, 1162, 1187.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КВАНТОВОГО ВЫХОДА

Oc5 = _Lrf J1

la L {Mn)t - (Mn)o 1

где la — число квантов света, поглощенных полимером, (Яп)о — исходный среднечисловой молекулярный вес полимера, (M„)t — среднечисловой молекулярный вес полимера после поглощения 1а квантов света. При измерении вязкости полимерных образцов, подвергающихся фотодеструкции, Ф« определяется из уравнения

ф^тАш,-шЪ1:[Ш-11 (38Л0)

где (Afi,) о — средневязкостный молекулярный вес исходного полимера, (Mv)t — средневязкостный молекулярный вес полимера после поглощения 1а квантов света. Кривая зависимости [(Яь)о/ (Mv)i]— — 1 от 1а представляет собой прямую линию, тангенс угла наклона которой дает ФС5 (рис. 38.1).

При одновременном протекании процессов сшивания и разрыва основной цепи следует пользоваться следующим уравнением:

Ф,5-Ф„ = 7-Г-—--т^т-1 (38.11)

Для определения числа квантов поглощенного света пользуются химическими актинометрами. Актинометр с жидкой фазой, содержащий светочувствительное вещество (А), поглощает свет определенной длины волны, при этом образуется продукт (В) с квантовым выходом Фв. Доля возбуждающего света, которая поглощается соединением А, выражается как

1 - (Uh) = 1 - 10-'^' (38.12) 15

и измеряется фотометрическим методом или рассчитывается, исходя из известных значений /„, /о (числа квантов возбуждающего света), ЕА (коэффициента молярной экстинкции вещества А), СА (концентрации вещества А) и / (толщины кюветы).

Число молекул продукта В (лв), образующегося за время облучения /, можно найти аналитическим путем. С помощью этих данных, используя выражение

10 = пв/Фв1(\ - КГ™*'). (38.13)

рассчитывают интенсивность светового пучка (/о).

На рис. 38.2 показана обычная установка для определения квантового выхода и количественного изучения фотохимических реакций.

Для определения квантового выхода используют жидкофазные актинометры различных типов.

пв-VJe

1. Актинометры на ферриоксалате калия, очень чувствительные в широком диапазоне длин волн (от 2540 до 5780 А). При облучении светом раствора КзРе(С204)3 в водной серной кислоте атомы Fe3+ восстанавливаются до Fe2+. Число их (пв) можно найти по уравнению

з'ев

6,023 • W'VjVs lg (/ц//д;

(38.14)

где V\ — объем раствора (мл) в актинометре, подвергающегося облучению; Уг— объем аликвотной пробы (мл), взятой для анализа; Vb — объем аликвотной пробы Vi после разбавления (мл); lg(/0//242 " Глава 38

спектрофотометрической кюветы (см); ев — коэффициент молярной экстинкции комплекса Fe2+. В табл. 38.3 указан квантовый выход Фв = Ф 2+ для различных длин волн.

Таблица 38.3

Глава 39

ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРОВ