ами с использованием силиконовой жидкости с подогнанным показателем преломления, в которой не набухает исследуемый полимер. .

Для оценки угловой зависимости интенсивности рассеяния используют фотометрические системы с фотоумножителем как главным элементом (рис. 35.14) или же электронные сканирующие системы, в которых применяют оптический многоканальный анализатор или скоростной Сканирующий спектрометр (в этих обоих устройствах перед видиконом, предназначенным для регистрации колебаний интенсивности в зависимости от длины волны, целесообразно ставить моиохроматор).

Система детектирования должна иметь очень высокое разрешение при малых углах рассеяния и в то же время отличаться высокой чувствительностью и точностью при больших углах. Интенсивность рассеянного света, которая зависит от угла, можно

35.11. ИЗУЧЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ОРИЕНТАЦИИ

МЕТОДОМ ПОЛЯРИЗОВАННОЙ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ

Измерение поляризованной флуоресценции дает ценную информацию о распределении ориентации полимерных молекул.

При облучении линейно-поляризованным светом пленки, в которой диспергированы оптически "анизотропные флуоресцентные молекулы (М), последние возбуждаются селективно в зависимости от углового расположения молекулярных осей относительно направления электрического вектора возбуждающего света. Испускаемая из пленок флуоресценция обладает поляризованными характеристиками, которые зависят от пространственного распределения молекулярных осей (рис. 35.15) молекул, возбужденных на момент испускания флуоресценции.

Интенсивность поляризационной компоненты флуоресценции (If) пропорциональна cos2 о cos2 0 для молекулы М, которая ориентируется под углами а и В с векторами Р; и Рг, и равна

/f = /„cosaacos2P, (35.20)

где /р— интенсивность падающего света,

220

Г лава 35

Измерения анизотропии полимеров

221

Выбор оптически анизотропной флуоресцентной молекулы зависит от химической структуры, места расположения в полимерной матрице (так, одни флуоресцентные соединения могут располагаться только в аморфных областях, тогда как другие вещества—только в кристаллической фазе полимера), фотоустойчивости, высокой эффективности флуоресценции, взаимодействии

с макромолекулами (молекулы флуоресцирующих веществ не

должны искажать полимерную структуру). Таким критериям удовлетворяют, например уранин (I) и 2,2'-(виниленди я-фенилен) бисбензоксазол (II), используемые при очень низких концентрациях

(100—200 млнг1). v

II

Поляризованная флуоресценция пленки, содержащей оптически анизотропную флуоресцирующую молекулу (М), измеряется по Сев X (рис. 35.16). Образец закрепляют в гониометре, который

Теоретическое описание поляризованных компонент флуоресценции дается для каждой картины ориентации, представленной на рис. 35.17.

При исследовании полимеров, содержащих в цепи флуоресцентные группы (например, полиамидов, содержащих мономерные стильбеновые звенья, частично дегидрохлорированный поливинил-хлорид и частично дегидратироэанный поливиниловый спирт^

222

Глава 35

Измерения анизотропии полимеров

223

молекулярную ориентацию можно определять непосредственно из поляризационных характеристик флуоресценции, испускаемой возбужденным образцом.

Рис. 35.18. Угловое распределение поляризованной компоненты флуоресценции, испускаемой флуоресцирующим соединением, находящимся в од-ноосно ориентированной пленке поливинилового спирта при различной степени вытяжки [О: 974].

2-1,08; J-1.3; 4-1Л, 5-2,0; tf-5,0.

При анализе углового распределения /Г(| (рис. 35.18) определяют следующие три типа ориентации: осевую ориентацию вдоль

направления вытяжки, ориентацию, перпендикулярную направлению вытяжки, и неориентированное хаотическое распределение.

В нефлуоресцирующие полимеры для определения молекулярной ориентации в качестве зонда вводят оптически анизотропные флуоресцирующие соединения, например I или II.

Обзорная литература: 182, 974.

Периодическая литература: 4050, 5502, 5504, 5506, 5508, 5511.

Полезную информацию можно также получить с помощью метода поляризованной фосфоресценции [П: 6134].

35.12. АКУСТИЧЕСКИЕ (ЗВУКОВЫЕ) МЕТОДЫ

Хорошим методом определения ориентации в полимерных пленках и волокнах является изучение скорости звука (или распространения звукового сигнала). Скорость распространения звука вдоль полимерной цепи намного больше, чем в направлении, перпендикулярном цепи (рис. 35.19). Скорость звука (С) в ориентированном полимере можно представить как

Для полимерного образца, рассматриваемого как однофазная система, можно использовать модуль Юнга (?), определенный акустическим методом («звуковой» модуль):

(35-22)

Направление звука перпендикулярна оси молекулы

Направление звука под углом в к оси молекулы

ГДЕ С — скорость звука, р — плотность полимера, 0 — угол между осью цепи макромолекулы и направлением распространения ЗВУКО

Е° — характерный поперечный модуль, определяемый как поперечный модуль Юнга для полностью ориентированного волокна; такой модуль является функцией межмолекулярных сил в