образец характеризуется наличием двух поглощений, А\\ a AL, соответствующих поляризации света параллельно и перпендикулярно оси симметрии образца.

Одноосно ориентированный образец характеризуется только одним дихроичным отношением:

D = Л ,/Л л. (35.15)

Поглощение At

Двухосно ориентированный образец имеет три поглощения, Аи А2 и Аз, измеряемых вдоль осей х, у н г соответственно (рис. 35.6),

Поглощение Аг

ПОЛЯРИЗАТОР *"0^азщютщт вдоль осей z и у

Рис. 35.6. Схематическое изображение трех поглощений Аи Аг, Л3, измеренных вдоль осей к, и и г соответственно.

При двухосной ориентации можно определить три дихроичных отношения:

•AJAi

(35.16)

Ал

д32 = Лз/Л2; Оз^Лз/Л,;

из которых лишь два являются независимыми друг от друга, поскольку D31 = Трудно, если не совсем невозможно, определить поглощение Ль Однако его можно оценить при измерениях на

образцах, которые наклоняют соответственно направлению падающего пучка.

Дихроичные отношения количественно связаны с определенными функциями ориентации, характерными для усредненной ориентации структурных звеньев в полимерном образце, например с использованием функции ориентации Германа (/). Например,

f = -j(3c^e-l) = (D-1)/(?> + 2), (35.17)

однако это уравнение справедливо только в случае, когда момент дипольного перехода лежит вдоль оси сегмента цепи. Альтернативно

/=|(Зсо7в-1)=^(зЕЗз7г1- !) = (?>- 1)ДО + 2), (35.18) причем последнее уравнение выполняется в том случае, когда момент дипольного перехода образует угол а с осью сегмента цепи. Для того чтобы можно было использовать эти соотношения, нужно знать ориентацию моментов дипольных переходов относительно определенных осей внутри структурных единиц, например кристаллографических осей или оси полимерного сегмента цепи.

Дихроичные исследования ориентированных полимеров полезны при оценке степени ориентации, определении конформации и структуры цепей, определении участков аморфных и кристаллических полимеров.

Обзорная литература: 58, 182, 246, 405, 780, 912, 963, 1249, 1260, 1387, 1441. Периодическая литература: 2325, 2798, 3411, 3495, 4560, 5520, 5710, 6536— 6538, 6371, 7210.

35.6. ИЗМЕРЕНИЯ ДИХРОИЗМА

В УЛЬТРАФИОЛЕТОВОЙ И ВИДИМОЙ ОБЛАСТЯХ

Однолучевой спектрофотометр (рис. 35.7) имеет следующие основные части:

1. Источник света, в качестве которого используют ртутно-ксе-ноновую лампу. После кварцевой конденсорной линзы световой

х

Образец вытянут вдоль осей гид

Рис. 35.7. Оптическая система для измерения дихроизма в ультрафиолетовой и

видимой областях спектра. 1 — источник света; 2—кварцевая конденсорная линза; 3—монохроматор; 4—коллиматор; В—поляризатор; 6—отверстие; 7 — термостат; в — образец; 9 — фотоумножитель; 10— усилитель; И — самописец.

пучок пропускается через монохроматор (дифракционная решетка или кварцевая призма) и поляризуется ультрафиолетовым поляризатором. Для исключения паразитного света пучок пропускают затем через булавочное отверстие.

212

Глава 35

Измерения анизотропии полимеров

213

На рис. 35.10 показана оптическая схема прибора, использующегося для оценки элсктрооптических эффектов.

В растворе полимерные молекулы проявляют сильные электрооптические эффекты, это связано с тем, что взаимодействие, под

Линейно- I I . Эллиптическиполяризованный И J поляризованный"

свет , ^^=N. сит

+ + + И- + +? кювета с образцом

Рис. 35.9. Схема возникновения наведенной оптической анизотропии.

влиянием которого макромолекула ориентируется в электрическом поле, зависит от ее размера и электрической асимметрии. Измерением наведенных электрооптических эффектов и их временной зависимости можно оценить подвижность макромолекул в растворе мента линии задержки. Времена подачи и спада импульса составляют несколько сотых долей микросекунды, что дает возможность измерить времена релаксации двойного лучепреломления до 10~7с.

Обзорная литература: 303, 472, 625, 808, 989, 990.

Периодическая литература: 2146, 2326, 2343, 2352, 2371, 2590, 2775—2779, 2929, 2930, 3102, 3108, 3116, 3227, 3454, 3462, 3583, 4111, 4303—4305, 4528, 4716, 4862—4865, 4895, 4896,' 5291, 5370, 5406, 5510, 5580, 5581, 5611, 5829, 5886—5888, 5931, 6049, 6539, 6580, 6602, 6813, 6998, 7225, 7341.

35.10. МАЛОУГЛОВОЕ СВЕТОРАССЕЯНИЕ КАК МЕТОД ИЗУЧЕНИЯ ОРИЕНТАЦИИ

Кристаллические полимеры рассеивают свет в результате флуктуации плотности, например при наличии микрогелей (разд. 1.6) и ориентации доменов (сферолитов) (разд. 26.3). Анализ интенсивности и угловой зависимости малоуглового рассеянного света позволяет получить данные о морфологии полимерных пленок.

и их макромолекулярную структуру. В сильном электрическом поле электрооптические эффекты должны возникать и в твердых полимерах, однако такие эффекты относительно слабы и с трудом поддаются измерению.

Однородное пульсирующее электрическое поле обычно создают, используя электронную систему, в которой применяются водородная тиратронная трубка и коаксиальный кабель в качестве элеРасплавленные полимеры