эффективные

ДТА — ДСК-методы. При применении последних вначале получают кривую для пустой ячейки (верхняя кривая на рис. 34.17). Затем ячейку заполняют образцом и вновь

(34.11)

записывают кривую в том же режиме. Удельная теплоемкость (б>) при температуре (Т) тогда определяется как

(cp)T = (ATa + ATb)K/mq,

где ДГа —абсолютная дифференциальная температура для пустой ячейки, Д7"ь — абсолютная дифференциальная температура для образца, К—калибровочный коэффициент при температуре Т [а кал-с-'^С-1 (СГС) или Дж-с-'-К"1 (СИ)], т — масса полимерного образца, q — скорость нагревания [в градусах Цельсия в секунду (СГС) или Кельвинах в секунду (СИ)]. Точность определения удельной теплоемкости ДТА—ДСК-методами в температурном интервале — 100 — + 600°С составляет ± 2%.

Обзорная литература: 90, 309, 375, 537, 686, 993, 1372, 1419.

Периодическая литература: 2010, 2045, 2239, 2315, 2316, 2427, 2510, 2511, 2558, 2786 2787, 2833, 2835, 2908. 3045, 3178, 3184, 3226, 3557-3560, 3606, 3659 3679, 3680, 3769, 3778, 3925, 3955, 4003, 4091, 4092, 4195. 4418—4421, 4648, 4730, 4845, 4846, 4860, 4861, 5100, 5101, 5222. 5223, 5274, 5425, 5605, 5691, 5692, 5729, 6004—6006, 6041, 6082, 6086, 6156, 6190, 6436, 6471, 6472, 6566, 6751. 6859, 6961, 7014—7016, 7087, 7095, 7120—7123, 7161, 7162, 7164, 7172, 7185, 7187, 7194, 7195, 7261, 7282.

Подробные данные о теплоемкости различных полимеров имеются в The Polymer Handbook [О: 1404] и [О: 818].

190

Глава 34

Термический анализ полимеров

191

34.9. РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИИ

ПО ТЕПЛОЕМКОСТИ

Путем графического интегрирования следующих уравнений, содержащих член теплоемкости (с„), находят такие термодинамические функции, как

1) энтальпия

г

AH = HT-H0=\cpdT (34.12)

о

в калориях на грамм (СГС) или джоулях на килограмм (СИ);

2) энтропия *

т

с с dT

AS = ST~Sa=\>~Br- (34.13)

о

в калориях на грамм на градус Цельсия (СГС) или джоулях на килограмм на кельвин (СИ);

3) свободная энергия

ДО = QT - G0 = (Нт -Н0)-Т (ST - So) (34.14)

в калориях на грамм (СГС) или джоулях на килограмм (СИ). Периодическая литература: 2036, 4422, 6045, 7013.

34.10. ИЗМЕРЕНИЕ СТЕПЕНИ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ

ПОЛИМЕРОВ ДТА—ДСК-МЕТОДАМИ

Степень кристалличности (хс) полимеров термическими методами находят следующим образом:

1. Путем измерения удельной теплоемкости

(34.15)

где ср — удельная теплоемкость неизвестного вещества, (ср)а и (ср) с — удельная теплоемкость аморфного и кристаллического стандартных веществ соответственно.

2. Путем определения энтальпии плавления

АНа -АН ,

Ъ = -ЕЙ1=ШП- <34Лб>

где ДЯ — энтальпия плавления неизвестного вещества, ДЯ„ и АЯС — энтальпия плавления аморфного и кристаллического стандартных веществ соответственно.

Для определения степени кристалличности вначале находят энтальпию плавления исследуемого вещества и соотносят ее с энтальпией плавления вещества со 100%-ной кристалличностью. Для определения плотности и кристалличности полимерного образца

, Площадь под кривей-плавленая _д

вес образца "' ?

Рис. 34.18. Кривые плавления трех по- Рис. 34.19. Калибровочная кривая залимерных образцов с различной плот- висимости площади (на единицу веностью и кристалличностью. са) под кривой плавления образца от

/-образец с плотностью 0.92 и кристаллич- ПЛОТНОСТИ (или кристалличности в

ностью 30%; 2—образец с плотностью 0,95 процентах) полимерных образцов, и кристалличностью 60%; 3—образец с плотностью 0,96 и кристалличностью 73%; 4—неизвестный образец.

Калибровочную кривую строят с использованием образцов с известной плотностью и кристалличностью (рис. 34.19).

Обзорная литература: 78, 627, 713, 1426.

Периодическая литература: 2136, 2201, 2714, 2735, 2883, 2941, 2966, 3183, 3184 3601, 3826, 3862, 4001, 4019, 4093, 4186, 4489, 4920, 5052, 5053, 5200, 5220, 5647 5648, 5791, 5793, 5794, 5899, 5951, 6042, 6989, 7133, 7190, 7191, 7194.

34.11. ВЫСОКОСКОРОСТНАЯ СКАНИРУЮЩАЯ КАЛОРИМЕТРИЯ

Высокоскоростная калориметрия используется для изучения термических явлений в полимерах при разложении или переходах, вклю« чающих неравновесные состояния, где важную роль играет временной фактор, а также поведение полимеров, которые нагреваются со скоростями, близкими тем, которые имеют место при производстве и сгорании полимеров.

При нагревании полимерных образцов с большой скоростью обычно возникают значительные температурные градиенты, что приводит к трудностям при установлении корреляции между температурой образца и измеряемыми свойствами. Поэтому обычно Калориметрические измерения проводят при скорости нагревания порядка 1 К/с.

Обзорная литература: 1423. Периодическая литература: 7158.

192

Глава 34

Термический анализ полимеров

193

ТОНКОПЛЕНОЧНАЯ КАЛОРИМЕТРИЯ

34.12.

К источнику нагрева

В высокоскоростной тонкопленочной калориметрии скорости нагревания достигают 600 К/с. Для того чтобы как можно больше уменьшить длину пути теплового потока и свести к минимуму проблемы, обусловленны