ленки, условия термообработки, а также термоциклирования исследуемых образцов.

„Периодическая литература: 2047, 2140, 2594, 2596, 2764, 2909, 2997, 3145 ^^Ж^втИ!?т№ ^ 5028' 5Н5' 52?7' 54'7' 5915' 6045;

34.5.2. Определение Tg и Тт путем дифференциального термического анализа при высоких давлениях

С ростом давления Tg и Тт повышаются. Влияние давления на фазовые переходы изучают в ячейках для ДТА высокого давления (рис. 34.16). Такая ячейка имеет камеру длиной 100 мм и диаметром 10 мм с отверстиями на обоих концах. Одно из отверстий соединено трубкой с усилителем давления. Другое отверстие закрыто пробкой, через которую пропущены двехро-мель-алюмелевые термопары в металлической оплетке. Образец весом несколько миллиграмм прикрепляется к спаю одной термопары, тогда как эталонный образец прикрепляется к соответствующему концу другой термопары. Для передачи давления используют силиконовую жидкость.

34.6.

Периодическая литература: 3072, 4549, 6702.

КОЛИЧЕСТВО ТЕПЛОТЫ

Слово теплота следует использовать лишь для характеристики способа передачи энергии и, когда перенос энергии завершается, для обозначения суммарного количества перенесенной при этом энергии.

Количество теплоты имеет смысл лишь при обозначении взаимодействия, при котором энергия переносится от одной системы к другой вследствие разности температур.

Единицей количества теплоты является калория, это — количество теплоты, которое требуется для повышения температуры 1 г воды на 1 К или 1°С от 14,5 до 15,5°С.

Соответствующая единица, определяемая исходя из градусов Фаренгейта и британских единиц, называется британской тепловой единицей, или Btu. По определению 1 Btu — это количество теплоты, необходимое для нагревания 1 фунта воды от 63 до 64° F.

Третьей распространенной единицей, особенно часто использующейся при измерении энергии химических связей, является килокалория.

Эти три единицы связаны между собой следующим образом: lBtu = 252 кал = 0,252 ккал=1055Дж

В настоящее время Международный комитет мер и весов больше не признает калорию в качестве основной единицы, рекомендуя

188

Глава 34

Термический анализ полимеров

189

вместо нее пользоваться джоулем для измерения количества теплоты и других форм энергии.

Справедливо следующее соотношение:

1 кал = 4,186 джоуля = 4,186 Дж

34.7.

ИЗМЕРЕНИЕ ЭНТАЛЬПИИ ДТА—ДСК-МЕТОДАМИ

Теплоту перехода или реакции (энтальпию) полимерного образца (ДЯ) можно определить по площади пика кривой (А) с использованием выражения

ДЯт=*ГЛ, (34.8)

где ДЯ— теплота (энтальпия) перехода или реакции [в калориях на грамм (СГС) или джоулях на килограмм (СИ)], т — вес полимерного образца [в граммах (СГС) или килограммах (СИ)], К — калибровочный коэффициент, зависящий от типа прибора и способа записи кривых ДТА или ДСК, Л—площадь пика кривой [в квадратных сантиметрах (СГС) или квадратных метрах (СИ)].

Калибровочная константа (К) зависит от геометрии и теплопроводности держателя образца, обычно ее определяют путем калибровки системы соединениями с известной теплотой перехода (или реакции).

Пик на кривой исследуемого образца полимера можно интегрировать с использованием одного из методов, описанных в разд. 23.3. Если на кривой имеются перекрывающиеся пики, то такую кривую интегрируют по частям. При расчете ДЯ для каждого из пиков нужно использовать свою калибровочную константу (при использовании метода ДТА). Суммарная ДЯ тогда представляет собой сумму всех площадей. В методе ДСК константа К не зависит от температуры, поэтому можно пользоваться одним ее значением. При количественном анализе в этом заключается преимущество метода ДСК перед ДТА.

Если в результате протекания той или иной реакции или какого-то перехода базовая линия сильно смещается, то интегрирование кривой затрудняется и при расчете ДЯ возникают большие ошибки. В большинстве случаев точность методов ДТА — ДСК составляет 5-10%.

Обзорная литература: 78, 309, 537, 1058, 1181, 1372.

Периодическая литература: 2016, 2471, 5274, 5652, 5655, 5887, 5898, 6042, 6593, 6605, 6960, 7071, 7072.

34.8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ ДТА—ДСК-МЕТОДАМИ

Удельной теплоемкостью при постоянном давлении (ср) называется количество тепла, необходимое для нагревания единицы массы (пг) Вещества на 1 К или 1°С (Г) при постоянном давлении (р):

cf = AQJmA( (34.9)

[кал-г-1-"С-1 (СГС) или Дж-кг-'-К-1 (СИ)], где AQ — требуемое количество теплоты [в калориях (СГС) или джоулях (СИ)], ш — масса образца [в граммах (СГС) или килограммах (СИ)], Д7 = Г2— Ti — повышение температуры от 7"] до Т2 (в градусах Цельсия (СГС) или Кельвинах (СИ)).

Молярной теплоемкостью при постоянном давлении (Ср) называют количество теплоты, необходимое для нагревания 1 моля (М) вещества на 1 К или 1°С (7") при постоянном давлении (р):

Ср = Мср = AQ,'n ДГ (34.10)

[в кал-моль^1-"С-1 (СГС) или Дж-моль-'-К-1 (СИ)], где п = ш/М — число молей.

Удельную теплоемкость

обычно определяют в калориметрах, однако значительно

удобнее использовать для этой

цели высоко