(рис. 34.12).

Образец и стандартное вещество нагревают по отдельности с помощью индивидуально регулируемых нагревательных элементов (рис. 34.13). Появление каких-либо тепловых эффектов в образце влечет за собой мгновенное регулирование мощности таких нагревателей. Это обеспечивает поддержание образца и эталонного вещества при идентичных температурах. Разность энергий, которая требуется для выполнения этого условия, записывается как ордината на самописце, а на абсциссе откладывается температура, изменяющаяся в заданном режиме,

184

Глава 34

Термический анализ полимеров

185

Система контроля газовой атмосферы аналогична использующейся в приборах для ДТА (разд. 34.3.1).

Обзорная литература: 78, 309, 1372, 1457.

Рис. 34.13. Основные элементы ячейки для ДСК.

/ — нагревательный элемент; 2 — образец; 3 — температурный датчик образца; 4~ эталонный образец; 5—температурный датчик эталонного образца; ff—блок.

Рис. 34.12.

прибора для

Блок-схема ДСК.

/ — контроль атмосферы: 2 — образец; 3 — эталонный образец; 4 — температурный датчик образца; 5 —температурный датчик эталонного образца; 6—усилитель разности температур: 7—запись разности мощностей; 8—запись температурных отметок; 9 — регулятор температуры; 10— усилитель средней температуры.

Периодическая литература: 2364, 3071, 3217, 3336, 3348. 3498, 4900, 5301, 5358, 5597, 6042, 6772, 7025. 7049.

34.4.1. Приготовление образцов для ДСК

Приборы для ДСК позволяют проводить анализ твердых и жидких веществ. Твердые образцы исследуют в виде пленок, порошков, кристаллов или гранул. Образцы из полимерных пленок легко изготовить с помощью дыроколов для бумаги или сверл для пробок. Твердые полимеры можно разрезать на тонкие части бритвой или ножом. Образец загружают в алюминиевую чашечку, которую обжимают с помощью специального устройства. (Чашечка должна быть закрыта плотно, но не совершенно герметично.)

При определении навески образца руководствуются теми задачами, которые стоят при анализе, обычно навеска колеблется в интервале от 0,5 до 10 мг. При маленьких навесках возможны повышение скорости сканирования, лучшее разрешение и соответственно хорошие качественные результаты, форма пиков при этом является более правильной, улучшается также контакт образца с газовой атмосферой и отвод продуктов разложения. Работать с маленькими навесками рекомендуется также в тех случаях, когда энергия переходов очень велика. Анализ с большими навесками позволяет обнаруживать слабые переходы, проводить более точно количественные измерения; выделение больших количеств летучих продуктов обеспечивает возможность последующего их определения.

Полезными могут быть также рекомендации, перечисленные при обсуждении методик приготовления образцов для ДТЛ (разд. 34.3.2).

34.5. ПРИМЕНЕНИЕ ДТА-ДСК-МЕТОДОВ ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ ПОЛИМЕРОВ

ДТА—ДСК-методы обычно используют для определения температур стеклования (Tg), плавления (Тт) и разложения полимеров«70 -S0 0 50 то ISO zoo Температура., °С

Рис. 34.14. Кривые ДТА — ДСК для ряда полимеров [О: 309].

1 — полиметиленоксид; 2 —полиэтилен; 3 — поливинилхлорид; 4 —полистирол; 5—полиэфир, уретан; 6—натуральный каучук.

(Та). Этими методами пользуются также при изучении теплот плавления, испарения, кристаллизации, теплот реакций, включая полимеризацию, окисление и сгорание, теплот разложения

186

Глава 34

Термический анализ полимеров

187

(дегидратации), растворения, абсорбции (десорбции), удельных теплоемкостей, энергий активации, энтропии переходов, энергий твердофазных переходов.

Приведенные на рис. 34.14 кривые ДТА —ДСК характеризуют различные термические процессы, протекающие при нагревании полимеров.

Обзорная литература: 78, 719, 954—958, 1058, 1100, 1101 1180 1181 1426 „„„г"ернодическая литература: 2013, 2016, 2258, 2262, 2372 2447' 2501' 276й' 2835, 2937, 3020, 3164, 3307, 3308, 3323, 3340, 3373 3503 353 3556 3602 3622' 3652, 3653, 3730, 3826, 3903, 3914 3955 3958 4070 4293 4314 4346 4380 4428 4578, 4604, 4628, 4629, 4700, 4784, 4785, 4997 5028 5032 5044 5065 5097 5121

5F' 5427' 5494' 5555 5582 5594 5602 5646,' 5681 5808 6862" 5892, 6079, 6176, 6200, 6265, 6302, 6343, 6348 6519 6871 6906 7028 7131 7187

34.5.1. Методы определения Те с помощью ДТА—ДСК-методов

Методы ДТА—ДСК относятся к группе динамических методов (разд. 34.3). При этом наблюдают изменение теплоемкости поли мерного образца как функции температуры (рис. 34.15).

Темрература(Т)

Рнс. 34.15. Определение Те как точки пересечения (а) экстраполяции базовой линии с экстраполяцией линии перегиба и как точки перегиба (б).

За Те в ДТА—ДСК-методе принимают температуру, отвечающую точке пересечения экстраполяции базовой линии с экстраполяцией линии перегиба, или температуру, соответствующую точке, лежащей на половине линии перегиба (рис. 34.15).

На воспроизводимость данных, получаемых при определении Те методом ДТА—ДСК, влияют такие факторы, как форма образца, например гранулы это или отпрессованные из них п