епени зависит от температуры кристаллизации {Тс).

Обзорная литература: 375, 686, 861, 1024, 1099.

32.8.

Периодическая литература: 2158—2160, 2324, 2469, 3111, 3426, 3954, 4208, 5020, 5022, 5081, 5596, 6070, 6627, 7192.

ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА Г„

Равновесная точка плавления частично кристаллического исходного полимера (Т°п) понижается до нового значения Тт в двух случаях.

(32.17)

1. При наличии в аморфной фазе растворителя, который не

входит в кристаллическую фазу:

J 1 _ RV*

Тт Т°т Atf2V,

4_tga=e

* Т"

АИЛ

Рис. 32.9. Зависимость (1/Гт — l/T°m)jxi, от

где Тт — температура плавления частично кристаллического полимера, аморфная фаза которого содержит растворитель, Т°т — температура плавления исходного кристаллического полимера, R — универсальная газовая постоянная (разд. 40.2), Vi и Уг—молярный объем растворителя и полимера соответственно, v\ — объемная доля растворителя, % — параметр взаимодействия Флори (разд. 2.9), Д#2 — теплота плавления в расчете на повторяющееся звено полимера.

(32Л8)

2. При наличии в аморфной фазе растворителя, который имеется и в кристаллической фазе:

J 1 _ Р.Уг

где В — параметр, характеризующий плотность энергии взаимодействия для пары полимер — растворитель.

При сопоставлении уравнений (32.17) и (32.18) получаем, что

X=BVl/RTm (32.19)

Величину Д#2 можно найти из кривой зависимости (— ^Л/°1

\ Тт Тт )1

от Vi/Tm (рис. 32.9), если известно отношение V2/Vi. Это будет отрезок, отсекаемый такой прямой на оси ординат, тогда как Iga = х (или В).

Обзорная литература: 456, 861, 862, 1024.

32.9.

Периодическая литература: 2207, 4080, 4270, 4430, 4629, 5056, 5417, 6068.

СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ Тш И Тт

Те и Тт линейных частично кристаллических полимеров связаны друг с другом. При понижении или повышении Tg в ряду поли-мергомологов Тт также понижается или повышается. Отношение TgjTm колеблется от 0,5 для полимеров симметричного строения, например полиэтилена, до 0,75 для несимметричных полимеров, например полистирола (табл. 32.3).

Таблица 32.3

Температуры стеклования и плавления и отношение Tg/Tm для ряда полимеров

Полимер Тт, -С Г IT а gl т

Полиамид (найлон) 47 225 0,64

Полиэтилен -68 135 0,50

Полиизопрен -70 28 0,67

Полипропилен -18 176 0,57

Полистирол 100 230 0,75

Поливинилхлорид 82 180 0,78

Поливинилиденхлорид -39 210 0,48

Силиконовый каучук — 123 —58 0,70

Обзорная литература: 183, 806, 1396. Периодическая литература: 2307, 2530, 2643, 5596.

32.10. ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ Т а Т

g m ,

Характеристики высокополимеров при нагревании относятся к числу важнейших их параметров. Для кристаллических полимеров они определяются Тт, для аморфных полимеров — Tg. Знание этих температурных переходов необходимо для всесторонней характеристики физических и механических свойств полимеров, определения условий их переработки и технологии производства пласт-> масс.

6*

164 Глава 32

На основании указанных параметров полимерные материалы делят на следующие пять типов с соответствующими температурными границами их использования:

1. Эластомеры. Эти материалы используют при температурах выше Ts, так как именно в таких условиях обеспечивается необходимая для данных материалов высокая локально-сегментальная подвижность.

2. Аморфные полимеры. Эти полимеры эксплуатируют при температурах, лежащих ниже Те.

3. Жесткие, кожеподобные полимеры. Область использования этих полимеров ограничена интервалами температур, лежащих поблизости от Tg.

4. Частично кристаллические полимеры. Полимеры со степенью кристалличности до 50% можно использовать в интервале температур между Tg и Тт, в котором материал сохраняет умеренную жесткость и характеризуется высокой упругостью.

5. Высококристаллические и ориентированные полимеры. Такие материалы используют при температурах, лежащих ниже Тт примерно на 100°С, так как при температурах выше Те по мере приближения к Тт кристаллическая структура претерпевает уже заметные изменения.

Обзорная литература: 127, 909, 1337, 1396.

Глава 33

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ

Обзорная литература: 167, 309, 350, 483, 591, 594, 625, 686, 710, 877, 893,

1234, 1341, 1351.

Полимеры, у которых имеются полярные группы, проявляют

диэлектрические свойства. Диэлектрические свойства полимеров

характеризуют диэлектрической проницаемостью (е), определяемой как

е = ЫС/А (33.1)

(безразмерная величина), где / — толщина образца полимера (в сантиметрах), А — площадь поверхности образца (в квадратных сантиметрах), С — емкость конденсатора

C = q/V (33.2)

(в сантиметрах в электростатической системе единиц), g — заряд пластин конденсатора, V — напряжение между пластинами конденсатора. (Примечание. В вакууме диэлектрическая проницаемость е = 1,0000, для воздуха 6 = 1,0005 при 20°С.)

Более удобно диэлектрическую проницаемость выражать отношением емкости конденсатора, в который помещен полимерный образец, к емкости того же конденсатора с вакуумированным пространством между плас