![]() |
|
|
Экспериментальные методы в химии полимеров. Часть 2еории свободного объема — это та температура, при которой свободный объем (Vf) становится постоянным и при охлаждении полимера ниже Tg больше не уменьшается (рис. 32.5). Ниже этой температуры подвижность пустот ограничивается и движение имеет место только в занятом объеме (Vo)151 Глива 32 Температуры стеклования и плавления. 1Е5 32.4. ПОЛИМЕРНЫЕ СТЕКЛА ?о ч> -о В переходной области полимерные стекла характеризуются поведением, напоминающим термодинамический переход второго рода. Характеристический эффект наблюдается, когда при нагревании отожженных или медленно охлажденных стеклообразных полимеров в области перехода имеет место резкое увеличение объема (V) и энтальпии (ДЯ) и лишь затем выше Tg система приходит в состояние равновесия. Коэффициент теплового расширения (а) и в РйСМй! Ji)acmabt^&"mliM \ \рашае Щи/еЩ^ВесперпдВй G Стекле РастеУ^Стеш ок Т, Температура, К Рис. 32.5. Определение свободного объема. Доля свободного объема (/) равняется ' vf + va (32.4) V.HS •Sp,P~ Критический свободный объем (Kf) измеряют путем экстраполяции линии вязкотекучего состояния до абсолютного нуля: (Vf)cr=V0 при О К (32.5) Обзорная литература: 48, 186, 285, 436, 585, 587, 634, 698, 804, 826 Периодическая литература: 2238, 2483, 2569, 2919, 3211—3213 3468 3470 4691,4692,6046,6405,6406,6972,7111,7130,7343. Рис. 32.6. Сопоставление различных процессов перехода, а—переход первого рода; б—переход второго рода; а —процесс стеклования. О—свободная анергия, Я—энтальпия, S—энтропии, а—коэффициент расширения, р—сжимаемость, с —удельная теплоемкость, г —температура стеклования. Т( — температура 32.3. ДЫРОЧНАЯ ТЕОРИЯ (32.6) Дырочная теория основана на решеточной модели. Обычно рассматривают систему, в которой N сегментов расположено в М точках решетки. Число пустых мест, или дырок, равно M — N, тогда объем ячейки составляет v = M/N При температуре стеклования число дырок и конформация основной полимерной цепи фиксируются и не меняются при дальнейшем охлаждении. Выше Tg размер пустот возрастает наряду с увеличением их числа. В то время как сама решетка расширяется и сжимается как выше, так и ниже Tg, число пустот меняется только при температурах, лежащих выше Ts. Периодическая литература: 5530, 7342. удельная теплоемкость (с„) проходят через максимум, а при более высокой температуре принимают значения, характерные для переохлажденной жидкости (рис. 32.6). Температура, отвечающая появлению пика и соответствующему увеличению объема и энтальпии, зависит от скорости нагревания и начального состояния стекла, т. е. от его предыстории. Обзорная литература: 629, 951, 1336, 1419. Периодическая литература: 2048, 2129, 3155-3159, 3696, 4188, 5199, 6155, 6404,7041,7045. 32.5. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА Т„ 32.5.1. Микроструктура цепи Основными параметрами, влияющими на Tg, являются гибкость цепи и характер межмолекулярной упаковки (жесткость цепи), размер и гибкость боковых групп, полярность макромолекул. IBS Глава 32 Температуры стеклования и плавления 157 Гибкость цепи определяется тем, насколько легко протекает вращение вокруг главных валентных связей. На вращение оказывает влияние энергетический барьер, величина которого примерно такого же порядка, что и сил молекулярной когезии [1—5ккал/моль (4,2—20,8 Дж/моль)]. С уменьшением гибкости цепи Tg повышается вследствие увеличения стерических трудностей. Последние зависят от размера, формы и химической природы групп, находящихся в основной полимерной цепи. Наиболее распространенной группой основной цепи, вызывающей большие стерические трудности, является и-фе-ниленовая группа. При наличии жестких и громоздких боковых групп гибкость цепи уменьшается (стерические затруднения возрастают), это приводит к повышению Tg, например полистирол имеет Те 100°С, тогда как у поли-а-метилстирола Ts 175°С, а у полиаценафтилена 264°С. При введении гибких боковых групп в макромолекулы межмолекулярные расстояния увеличиваются, в результате этого свободный объем становится больше (разд. 32.2), что влечет за собой понижение Tg. При увеличении симметричности цепи Tg понижается: так, у поливинилхлорида Tg 83°С, тогда как у поливинилиденхлорида —17°С. Из-за различия в свободе вращения атомов цепи, находящихся по ту или другую сторону двойной связи, цис-транс-изомерия влияет на Tg: так, например, Tg ^ис-полибутадиена —96°С, тогда как Те транс-полибутадиена —83°С. При наличии полярных заместителей когезионные взаимодействия усиливаются, поэтому Tg возрастает: так, Tg поливинилхлорида 83°С, а ^ис-полибутадиена —96°С. Обзорная литература: 183, 218, 397, 691, 1197. 32.5.2. Кристалличность У кристаллических полимеров Tg возрастает пропорционально степени кристалличности, это обусловлено тем, что кристаллиты способствуют как бы армированию структуры, или увеличению ее жесткости. Однако имеются также данные об уменьшении Tg с ростом кристалличности, поэтому следует оценивать влияние степени кристалличности на |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|