химический каталог




Экспериментальные методы в химии полимеров. Часть 2

Автор Я.Рабек

еории свободного объема — это та температура, при которой свободный объем (Vf) становится постоянным и при охлаждении полимера ниже Tg больше не уменьшается (рис. 32.5). Ниже этой температуры подвижность пустот ограничивается и движение имеет место только в занятом объеме (Vo)151

Глива 32

Температуры стеклования и плавления.

1Е5

32.4.

ПОЛИМЕРНЫЕ СТЕКЛА

?о ч> -о

В переходной области полимерные стекла характеризуются поведением, напоминающим термодинамический переход второго рода. Характеристический эффект наблюдается, когда при нагревании отожженных или медленно охлажденных стеклообразных полимеров в области перехода имеет место резкое увеличение объема (V) и энтальпии (ДЯ) и лишь затем выше Tg система приходит в состояние равновесия. Коэффициент теплового расширения (а) и

в РйСМй!

Ji)acmabt^&"mliM \ \рашае

Щи/еЩ^ВесперпдВй

G Стекле РастеУ^Стеш

ок Т, Температура, К

Рис. 32.5. Определение свободного объема.

Доля свободного объема (/) равняется ' vf + va

(32.4)

V.HS

•Sp,P~

Критический свободный объем (Kf) измеряют путем экстраполяции линии вязкотекучего состояния до абсолютного нуля:

(Vf)cr=V0 при О К (32.5)

Обзорная литература: 48, 186, 285, 436, 585, 587, 634, 698, 804, 826 Периодическая литература: 2238, 2483, 2569, 2919, 3211—3213 3468 3470 4691,4692,6046,6405,6406,6972,7111,7130,7343.

Рис. 32.6. Сопоставление различных процессов перехода, а—переход первого рода; б—переход второго рода; а —процесс стеклования. О—свободная анергия, Я—энтальпия, S—энтропии, а—коэффициент расширения, р—сжимаемость, с —удельная теплоемкость, г —температура стеклования. Т( — температура

32.3.

ДЫРОЧНАЯ ТЕОРИЯ

(32.6)

Дырочная теория основана на решеточной модели. Обычно рассматривают систему, в которой N сегментов расположено в М точках решетки. Число пустых мест, или дырок, равно M — N, тогда объем ячейки составляет

v = M/N

При температуре стеклования число дырок и конформация основной полимерной цепи фиксируются и не меняются при дальнейшем охлаждении. Выше Tg размер пустот возрастает наряду с увеличением их числа. В то время как сама решетка расширяется и сжимается как выше, так и ниже Tg, число пустот меняется только при температурах, лежащих выше Ts.

Периодическая литература: 5530, 7342.

удельная теплоемкость (с„) проходят через максимум, а при более высокой температуре принимают значения, характерные для переохлажденной жидкости (рис. 32.6).

Температура, отвечающая появлению пика и соответствующему увеличению объема и энтальпии, зависит от скорости нагревания и начального состояния стекла, т. е. от его предыстории.

Обзорная литература: 629, 951, 1336, 1419.

Периодическая литература: 2048, 2129, 3155-3159, 3696, 4188, 5199, 6155, 6404,7041,7045.

32.5. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА Т„ 32.5.1. Микроструктура цепи

Основными параметрами, влияющими на Tg, являются гибкость цепи и характер межмолекулярной упаковки (жесткость цепи), размер и гибкость боковых групп, полярность макромолекул.

IBS

Глава 32

Температуры стеклования и плавления

157

Гибкость цепи определяется тем, насколько легко протекает вращение вокруг главных валентных связей. На вращение оказывает влияние энергетический барьер, величина которого примерно такого же порядка, что и сил молекулярной когезии [1—5ккал/моль (4,2—20,8 Дж/моль)].

С уменьшением гибкости цепи Tg повышается вследствие увеличения стерических трудностей. Последние зависят от размера, формы и химической природы групп, находящихся в основной полимерной цепи. Наиболее распространенной группой основной цепи, вызывающей большие стерические трудности, является и-фе-ниленовая группа.

При наличии жестких и громоздких боковых групп гибкость цепи уменьшается (стерические затруднения возрастают), это приводит к повышению Tg, например полистирол имеет Те 100°С, тогда как у поли-а-метилстирола Ts 175°С, а у полиаценафтилена 264°С.

При введении гибких боковых групп в макромолекулы межмолекулярные расстояния увеличиваются, в результате этого свободный объем становится больше (разд. 32.2), что влечет за собой понижение Tg.

При увеличении симметричности цепи Tg понижается: так, у поливинилхлорида Tg 83°С, тогда как у поливинилиденхлорида —17°С.

Из-за различия в свободе вращения атомов цепи, находящихся по ту или другую сторону двойной связи, цис-транс-изомерия влияет на Tg: так, например, Tg ^ис-полибутадиена —96°С, тогда как Те транс-полибутадиена —83°С.

При наличии полярных заместителей когезионные взаимодействия усиливаются, поэтому Tg возрастает: так, Tg поливинилхлорида 83°С, а ^ис-полибутадиена —96°С.

Обзорная литература: 183, 218, 397, 691, 1197.

32.5.2. Кристалличность

У кристаллических полимеров Tg возрастает пропорционально степени кристалличности, это обусловлено тем, что кристаллиты способствуют как бы армированию структуры, или увеличению ее жесткости. Однако имеются также данные об уменьшении Tg с ростом кристалличности, поэтому следует оценивать влияние степени кристалличности на

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340 341 342 343 344 345 346 347 348 349 350 351 352 353 354 355 356 357 358 359 360 361 362 363 364 365 366 367 368 369 370 371

Скачать книгу "Экспериментальные методы в химии полимеров. Часть 2" (19.1Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить баскетбольные кроссовки в краснодаре
вентилятор кво
концерты в 2017 году
нагреватель канальный rb 50-30/27-2

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.07.2017)