еории свободного объема — это та температура, при которой свободный объем (Vf) становится постоянным и при охлаждении полимера ниже Tg больше не уменьшается (рис. 32.5). Ниже этой температуры подвижность пустот ограничивается и движение имеет место только в занятом объеме (Vo)151

Глива 32

Температуры стеклования и плавления.

1Е5

32.4.

ПОЛИМЕРНЫЕ СТЕКЛА

?о ч> -о

В переходной области полимерные стекла характеризуются поведением, напоминающим термодинамический переход второго рода. Характеристический эффект наблюдается, когда при нагревании отожженных или медленно охлажденных стеклообразных полимеров в области перехода имеет место резкое увеличение объема (V) и энтальпии (ДЯ) и лишь затем выше Tg система приходит в состояние равновесия. Коэффициент теплового расширения (а) и

в РйСМй!

Ji)acmabt^&"mliM \ \рашае

Щи/еЩ^ВесперпдВй

G Стекле РастеУ^Стеш

ок Т, Температура, К

Рис. 32.5. Определение свободного объема.

Доля свободного объема (/) равняется ' vf + va

(32.4)

V.HS

•Sp,P~

Критический свободный объем (Kf) измеряют путем экстраполяции линии вязкотекучего состояния до абсолютного нуля:

(Vf)cr=V0 при О К (32.5)

Обзорная литература: 48, 186, 285, 436, 585, 587, 634, 698, 804, 826 Периодическая литература: 2238, 2483, 2569, 2919, 3211—3213 3468 3470 4691,4692,6046,6405,6406,6972,7111,7130,7343.

Рис. 32.6. Сопоставление различных процессов перехода, а—переход первого рода; б—переход второго рода; а —процесс стеклования. О—свободная анергия, Я—энтальпия, S—энтропии, а—коэффициент расширения, р—сжимаемость, с —удельная теплоемкость, г —температура стеклования. Т( — температура

32.3.

ДЫРОЧНАЯ ТЕОРИЯ

(32.6)

Дырочная теория основана на решеточной модели. Обычно рассматривают систему, в которой N сегментов расположено в М точках решетки. Число пустых мест, или дырок, равно M — N, тогда объем ячейки составляет

v = M/N

При температуре стеклования число дырок и конформация основной полимерной цепи фиксируются и не меняются при дальнейшем охлаждении. Выше Tg размер пустот возрастает наряду с увеличением их числа. В то время как сама решетка расширяется и сжимается как выше, так и ниже Tg, число пустот меняется только при температурах, лежащих выше Ts.

Периодическая литература: 5530, 7342.

удельная теплоемкость (с„) проходят через максимум, а при более высокой температуре принимают значения, характерные для переохлажденной жидкости (рис. 32.6).

Температура, отвечающая появлению пика и соответствующему увеличению объема и энтальпии, зависит от скорости нагревания и начального состояния стекла, т. е. от его предыстории.

Обзорная литература: 629, 951, 1336, 1419.

Периодическая литература: 2048, 2129, 3155-3159, 3696, 4188, 5199, 6155, 6404,7041,7045.

32.5. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА Т„ 32.5.1. Микроструктура цепи

Основными параметрами, влияющими на Tg, являются гибкость цепи и характер межмолекулярной упаковки (жесткость цепи), размер и гибкость боковых групп, полярность макромолекул.

IBS

Глава 32

Температуры стеклования и плавления

157

Гибкость цепи определяется тем, насколько легко протекает вращение вокруг главных валентных связей. На вращение оказывает влияние энергетический барьер, величина которого примерно такого же порядка, что и сил молекулярной когезии [1—5ккал/моль (4,2—20,8 Дж/моль)].

С уменьшением гибкости цепи Tg повышается вследствие увеличения стерических трудностей. Последние зависят от размера, формы и химической природы групп, находящихся в основной полимерной цепи. Наиболее распространенной группой основной цепи, вызывающей большие стерические трудности, является и-фе-ниленовая группа.

При наличии жестких и громоздких боковых групп гибкость цепи уменьшается (стерические затруднения возрастают), это приводит к повышению Tg, например полистирол имеет Те 100°С, тогда как у поли-а-метилстирола Ts 175°С, а у полиаценафтилена 264°С.

При введении гибких боковых групп в макромолекулы межмолекулярные расстояния увеличиваются, в результате этого свободный объем становится больше (разд. 32.2), что влечет за собой понижение Tg.

При увеличении симметричности цепи Tg понижается: так, у поливинилхлорида Tg 83°С, тогда как у поливинилиденхлорида —17°С.

Из-за различия в свободе вращения атомов цепи, находящихся по ту или другую сторону двойной связи, цис-транс-изомерия влияет на Tg: так, например, Tg ^ис-полибутадиена —96°С, тогда как Те транс-полибутадиена —83°С.

При наличии полярных заместителей когезионные взаимодействия усиливаются, поэтому Tg возрастает: так, Tg поливинилхлорида 83°С, а ^ис-полибутадиена —96°С.

Обзорная литература: 183, 218, 397, 691, 1197.

32.5.2. Кристалличность

У кристаллических полимеров Tg возрастает пропорционально степени кристалличности, это обусловлено тем, что кристаллиты способствуют как бы армированию структуры, или увеличению ее жесткости. Однако имеются также данные об уменьшении Tg с ростом кристалличности, поэтому следует оценивать влияние степени кристалличности на