нтенсивности, достигаемой в аналогичных условиях при использовании рентгеновского излучения.

ЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ДЛЯ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Обзорная литература: 206, 292—295, 297, 669, 1207—1209.

Предметом электронной спектроскопии для химического анализа * (ЭСХА) является измерение энергий связи электронов, испускаемых при взаимодействии молекулы с монохроматическим пучком мягкого рентгеновского излучения.

При действии мягкого рентгеновского излучения на внутренние (остовные) электроны протекают три процесса (рис. 30.1).

' 4. Благодаря высокой интенсивности электронной дифракции даже от очень тонких слоев становится возможным наблюдение дифракционной картины на флуоресцентном экране.

5. При применении анализа электронной дифракции продолжительность экспозиции для получения фотоснимка составляет несколько секунд, тогда как в рентгеноструктурном анализе это занимает несколько часов.

6. Количество образца, которое нужно для получения фотографии в анализе электронной дифракции, составляет примерно Ю-18 г. Оптимальная толщина полимерного образца для электронной дифракции не превышает нескольких сотен ангстрем, тогда как при использовании рентгеноструктурного анализа образцы должны иметь толщину порядка нескольких миллиметров.

7. Анализ электронной дифракции можно сочетать с электронно-микроскопическим исследованием того же самого образца; это дает возможность определить расположение элементарных ячеек и ориентацию молекулярных цепей внутри морфологических структурных единиц.

1. Фотоионизация, при которой испускается остовный электрон (эмиссия фотоэлектрона).

2. Электронное встряхивание, представляющее собой фотоионизационный процесс, сопровождающийся переходом валентного электрона с заполненного уровня на вакантный.

3. Электронное стряхивание, представляющее собой фотоионй-зационный процесс, сопровождающийся ионизацией валентного электрона (электрон переходит в состояние непрерывного спектра).

При фиксации энергии испускаемых электронов получают фотоэлектронный спектр (рис. 30.2). В результате испускания остов-ного электрона возникает остовное вакантное состояние, время

140

Глава 30

Электронная спектроскопия для химического анализа

141

жизни которого обычно не превышает Ю-13—Ю-15 с. «Девозбуж-дение» подобного состояния может происходить как вследствие флуоресценции, так и в результате протекания процесса Оже. Удаление внутреннего электрона (который экранируется валентными электронами, см. рис. 30.1) сопровождается существенной перестройкой валентных электронов в ответ на увеличение эффективного заряда ядра. Фотоионизационный процесс и обусловлен этим возмущением и может сопровождаться процессами встряхивания и стряхивания.

менее с применением сначала ротационного, а затем маслянодиф-фузного насосов.

3. Для введения образцов в спектрометр используют клапаны-натекатели. Образцы можно нагревать или охлаждать in situ, для обработки образца применяются вмонтированные в спектрометр дополнительные приспособления, предусматривающие, в частности, бомбардировку ионами аргона, получение плазмы, бомбардировку электронами, ультрафиолетовое облучение, химическую обработку.

30.1.

Из фотоэлектронных спектров (рис. 32.2) получают важную информацию, касающуюся энергий связи атомных орбиталей, энергий процессов встряхивания и стряхивания, энергии валентных электронов, распределения неспаренных электронов, спиновых состояний, идентификации структурных факторов, неоднородностей поверхностного слоя образца и области, прилегающей к этому слою.

СПЕКТРОМЕТРЫ ЭСХА

Спектрометр ЭСХА (рис. 30.3) состоит из следующих основных частей:

1. Генератор рентгеновских лучей, представляющий собой электронную пушку с хорошо фокусированным пучком, который бомбардирует вращающийся алюминиевый анод, охлаждаемый водой. Излучение h\Ka (1486,6 эВ) испускается под небольшим углом (~5°) и отражается от одного или нескольких сферически изогнутых кристаллов кварца, после чего фокусируется на образце.

2. Вследствие сильного рассеяния электронов воздухом спектрометр откачивается до остаточного давления Ю-7 мм рт. ст. или

4. Электронный анализатор, например сферические электроды, в фокусе которого размещают мультидетекторную систему, состоящую из двух плотно пригнанных друг к другу плоских канальных детекторов (каналтронов), которые обеспечивают высокую степень усиления (108) электронного пучка, сфокусированного в детекторе. Все импульсы преобразуются в оптический сигнал при помощи флуоресцентного экрана. Фокальная плоскость непрерывно сканируется фотоумножителем (или телевизионной камерой). Усиленный фотоумножителем сигнал поступает на обработку в компьютер для преобразования его в конечный фотоэлектронный спектр.

30.2.

Для записи спектра обычно необходимо 10 мин. Обзорная литература; 1207—1209.

ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ ДЛЯ ЭСХА

Исследованию подвергают полимерные пленки или порошки. В ряде случаев для анализа порошки наносят на двухстороннюю липкую ленту. Поверхностные покрытия можно анализировать,

1