ниометра.

126

Рентгеноструктурный анализ

12?

J— рентгеновская трубка; 2—щели Соллера; 3

коллиматора; 6 ' **

щель коллиматора; 4— образец; 5 — щель — фокальная поверхность; 9 — счетчик.

5. Рентгеновские счетчики. Для измерения интенсивности рентгеновских лучей используют три типа счетчиков:

а) счетчики Гейгера — Мюллера, предназначенные для измерения интенсивности слабого рентгеновского рассеяния при малоугловом рассеянии рентгеновских лучей;

б) пропорциональные счетчики, которые дают электрический

импульс, пропорциональный энергиям рентгеновских фотонов;

в) сцинтилляционные счетчики, представляющие собой флуоресцентный кристалл иодида натрия, активированный 1% таллия,

вместе с фотоумножителем. При попадании рентгеновского фотона

на кристалл генерируется флуоресценция, интенсивность которой

пропорциональна энергии рентгеновского фотона. Испускаемая

флуоресценция измеряется фотоумножителем.

6. Усилитель, анализатор высоты импульса и записывающая

система.

«

Обзорная литература: 16, 704. Периодическая литература: 2488, 4942, 6268.

28.7.3. Приготовление образцов

Условия приготовления и закрепления образца имеют большое значение в рентгеноструктурном анализе полимеров.

1. Неориентированные образцы. Приемы закрепления таких образцов весьма просты.

При использовании метода Лауэ образцы должны быть цилиндрической формы или в виде листов, последнее предпочтительнее. Порошкообразный полимер можно спрессовать при незначительном давлении, чтобы не нарушить его микроструктуру, в таблетки диаметром 5 мм. В ряде случаев используют различные аморфные связующие, например шеллак или коллодий, но они дают на дифрактограмме аморфное гало.

При применении метода Дебая — Шерера образцы должны иметь цилиндрическую форму диаметром около 1 мм. Готовят их одним из следующих способов:

а) заполняют порошкообразным полимером пластмассовую или

стеклянную тонкостенную пробирку;

б) формуют полимер в цилиндрической форме;

в) механически обрабатывают (вырезают или вытачивают)

формованный образец для придания ему цилиндрической формы;

г) сворачивают цилиндр из большого числа тонких пластиночек, сложенных друг с другом.

2. Ориентированные образцы. Предназначенные для исследования полимерные листы, пленки и волокна закрепляются в специальном держателе (гониометре), схема устройства которого показана на рис. 28.16. Благодаря наличию круга (360°) образец

можно поворачивать так, что ось его будет под любым углом к

вертикали. С помощью горизонтального установочного круга

128

Глава 28

Рентгеноструктурный анализ

129

28.8. ИНФОРМАЦИЯ, ПОЛУЧАЕМАЯ

ПРИ ИЗМЕРЕНИЯХ ДИФРАКЦИИ

На рис. 28.18 и 28.19 приведены типичные дифракционные картины рассеяния в больших углах от различных полимеров.

При качественном анализе (рис. 28.20) дифракционных картин (рис. 28.21) можно получить данные о морфологии образца (кристаллический он или аморфный), примерном содержании кристаллической фракции, преимущественной ориентации кристаллитов, степени упорядоченности, совершенстве кристаллических участков, степени ориентации, периодичности вдоль оси волокна.

Количественный анализ измерения зависимости интенсивности пучка рентгеновских лучей от угла рассеяния (29) позволяет полуБ Зек. «4

130

Глава 28

Рентгеноструктурный анализ

131

Характеристик» дифракционной картины

Возможные особенное/пи структуры образца,

IP

чить данные, необходимые для определения параметров элементарной кристаллической ячейки, расчета межатомных расстояний и углов связей, определения степени кристалличности полимеров (Хс) (разд. 28.11).

Изменение

межппосквстною

расстояния

длина дуги рефяекш

Уширение линии f?0J

Быстрый спад интенсивности при увеличении угла

Интенсивное ? (ромовое рассеяние

5й?

ill

28.9. ПРИМЕНЕНИЕ ДИФРАКЦИИ

РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ В БОЛЬШИХ УГЛАХ В ИССЛЕДОВАНИИ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРОВ

Дифракция рентгеновских лучей в больших углах дает информацию, полезную при идентификации полимерных кристаллов, их размера и совершенства; анализе ориентации кристаллитов, определении типа и степени ориентации кристаллитов, изучении степени кристалличности (%с) (разд. 28.11), конформации полимеров (особенно спиральной конформации), деформации и отжига полимеров, молекулярных движений в полимерных кристаллах, расплавов полимеров.

Обзорная литература: 16, 327, 704, 1047, 1139, 1260, 1360.

Периодическая литература: 2011, 2032, 2134, 2153, 2171, 2205, 2247, 2283, 2394, 2675, 2756, 2910, 2939, 2947, 3047, 3164, 3173, 3218, 3240, 3598, 3654, 3686, 3729, 3849, 3854, 3928, 4047, 4061, 4064, 4143, 4260, 4327, 4369, 4440, 4470, 4559, 4581, 4583, 4590, 4591, 4643, 4763, 4777, 4930, 4962, 4972, 4975, 5097, 5166, 5229, 5230, 5325, 5451, 5469, 5511, 5517, 5528, 5529, 5615, 5641, 5648, 5654, 5814, 5863, 5930, 6165, 6267, 6533. 6695, 6697, 6718. 6721, 6965, 7051, 7076. 7261, 7272, 7292.

Рис. 28.21. Рентгенограмма в больших углах (о) полиэтиленоксида и схема (б) основных внутренних рефлек