РООН + Р • (39.2)

При взаимодействии друг с другом двух пероксидных радикалов образуются полимерные оксирадикалы (РО ?)

2РОО • —? 2РО • + 02 (S9.3)

Полимерный оксирадикал может также получаться при разложении полимерных гидроперекисей

РООН —>- РО. +. ОН (39.4)

При высоком давлении кислорода (атмосферное давление) обрыв происходит в результате протекания следующих реакций: РОО. + РОО. ?>

PO. + POO.V —>? Стабильные продукты (39.5)

РО. + РО. )

В зависимости от типа реакции обрыва неактивные стабильные продукты содержат в молекуле простые эфирные мостики или пе-роксидные группы. При низком давлении кислорода к обрыву приводят также следующие реакции:

Р • + РОО • -j

Р • + РО • > —* Стабильные продукты (39.6)

Р. + Р. )

39.1. ИЗМЕРЕНИЕ ПОГЛОЩЕНИЯ КИСЛОРОДА

Поглощение кислорода оценивают с помощью газовых микробюреток, один из наиболее распространенных типов которых показан на рис. 39.1. При использовании такой микробюретки поглощение

244

Глава 39

Окислительные реакции полимеров

245

кислорода измеряют по изменению объема при постоянных давлении и температуре. Такие стационарные условия обеспечивают применение двух ртутных манометров. При уменьшении объема

уровень ртути в трубках & и с

Кислород Вакуум поднимается, а в трубке а пониВода

жается, приводя к разрыву электрического контакта в трубке а. Реле приводит в действие сервоПодвод кислорода .

Л:

2^

Сервомотор

О

Рис. 39.1. Схема устройства прибора, применяемого для оценки поглощения кислорода.

моторчик, который повышает уровень ртути в d, вследствие чего повышается также уровень ее в трубке а. Аналогичные эффекты имеют место при увеличении объема. Когда уровень ртути в трубке а начинает подниматься, второй контакт в трубке а замыкается, заставляя сервомоторчик

Рис. 39.2. Прибор для измерения по1 глощения кислорода, основанный на использовании магнитного преобразователя.

/—окислительная ячейка; 2—образец; 8— преобразователь давления; 4—термостат; В — микроволновый генератор.

понижать уровень в трубке d. Точность прибора определяется расстоянием между контактами в трубке а.

Обзорная литература; 1086.

Периодический литература: 2474, 2541, 3750, 6133.

Намного более чувствительной системой для измерения поглощения кислорода является система с магнитным преобразователем (рис. 39.2). Применяют датчик давления из нержавеющей стали, рабочий линейный интервал которого ±10 мм рт. ст., а перемещение диафрагмы при наибольшем отклонении составляет только 0,005 см3.

Периодическая литература: 3752.

39.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГИДРОПЕРЕКИСНЫХ ГРУПП

Содержание гидроперекисных групп в полимерах определяют двумя весьма чувствительными спектрофотометрическими методами:

1. Иодометрический метод. Образец полимера разбавляют

смесью уксусной кислоты и хлороформа, четыреххлористого углерода или хлорбензола и после обескислороживания обрабатывают

иодидом калия. Выделяющийся иод определяют спектрофотометрически на длине волны 360 нм в кюветах толщиной 1 см. Этот

метод позволяет определять гидроперекисные группы в количестве

до 1—100 млн-1.

Периодическая литература: 2223, 5035.

2. Трифенилфосфиновый метод. Образец полимера обрабатывают в растворе трифенилфосфином, который при этом окисляется до трифенилфосфиноксида. Уменьшение поглощения при 260 нм

при окислении трифенилфосфина является количественной характеристикой содержания гидроперекисных групп. Метод дает возможность определить гидроперекисные группы в количестве 0,1—

10 млн-1.

Периодическая литература: 6535, 6568.

Содержание гидроперекисных групп в полимерных пленках можно также оценить методом инфракрасной спектроскопии. Полоса поглощения гидроперекисной группы находится в той же самой спектральной области, что и гидроксильной группы, т. е. при 3300—3500 см-1, поэтому их трудно различить.

Окисленный полимер подвергают обработке парами диоксида серы при комнатной температуре. При этом сульфатные группы с количественным выходом образуются быстро только в результате реакции с гидроперекисными группами. Анализ основан на сильном инфракрасном поглощении сульфатных групп при 1195 см-1. Количество гидроперекисных групп, определяемых этим методом, составляет 0,1 — 1 млн-1.

Периодическая литература: 5302.

39.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ ГРУПП В ПОЛИМЕРАХ

При окислении полимеров образуются карбонильные группы разных типов, а именно моно- и дикетонные, альдегидные, кислотные, сложноэфирные и циклические лактонные группы.

Поглощения, обусловленные карбонильными группами, сильно зависят как от химических, так и от физических эффектов, поэтому необходимо обращать надлежащее внимание на правильное отнесение соответствующих частот vco в полимерной структуре с учетом этих факторов. На положение полосы поглощения данной

246

Глава 39

Окислительные реакции полимеров

247

248

Глава 39

Окислительные реакции полимеров

249

а. Реакция активного хлора, образующегося при разложении

гипохлорита натрия или кальция,