химический каталог




Экспериментальные методы в химии полимеров. Часть 2

Автор Я.Рабек

ояние равновесия, после чего концентрацию газа, растворенного в полимере, определяют сравнением интенсивности сигнала ЯМР с сигналом для чистой воды. При использовании метода ЯМР наличие градиента концентрации, который является непременным условием при сорбционных исследованиях и изучении проницаемости (рис. 37.7), не обязательно.

Периодическая литература: 2167, 2169.

Глава 38 ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ

Обзорная литература: 169, 276, 278, 315, 355, 376, 507, 522, 535, 536, 674— 678, 706, 855, 859, 932, 1059, 1077, 1086, 1104, 1161, 1162, 1273, 1406.

Деструкция полимеров представляет собой процесс, связанный с разрывом основной цепи или боковых групп.

Наиболее важны следующие два типа деструкции: 1. Процесс статистической деструкции полимеров, который характеризуется разрывом связей в основной полимерной цепи по закону случая. По закону случая деструктируются и/или сшиваются полимеры с третичными атомами водорода, например: Н Н Н Н

1:1 1 I

Н R Н R

2. Деполимеризация — это процесс, обратный полимеризации. По механизму деполимеризации деструктируются полимеры, например, такой структуры:

HR.HR,

Н R2 Н R2

Процесс деполимеризации включает следующие стадии: а) инициирование по концам цепи, б) разрыв полимерной цепи, в) реакцию обрыва второго порядка, например диспропорционирование и/или рекомбинацию.

Деструкция полимера по закону случая и деполимеризация могут протекать при нагревании полимера (термическая деструкция); действии на него света (фотодеструкция); радиации с высокой энергией (радиационная деструкция); деформации сдвига, ультразвука, многократного и быстрого замораживания полимерного раствора, перемешивания с высокой скоростью (механодеструкция); химических агентов (хемодеструщия); ферментов, бактерий, грибков (биодеструкция).

38.1. ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ ПО ЗАКОНУ СЛУЧАЯ

Реакция разрыва цепи характеризуется степенью деструкции (а), определяемой как доля общего количества меров полимера, которые участвовали в процессе расщепления;

а = ЩР0-1), (38.1)

238

Глава 38

Деструкция полимеров

239

где s — среднее число связей основной полимерной цепи, разорвавшихся в исходной цепи полимера при времени t, Р0 — исходная длина цепи, или степень полимеризации образца монодисперсного полимера.

При большом значении Р0 уравнение (38.1) превращается в

о = s/P0 (38.2)

38.2. ПРОЦЕССЫ СШИВАНИЯ ПО ЗАКОНУ СЛУЧАЯ

Во многих случаях статистический разрыв цепи сопровождается процессом сшивания по закону случая.

Реакция сшивки характеризуется степенью сшивания (плотностью сшивки) (Г), определяемой как доля общего количества меров образца полимера, которые вовлекаются в образование сетчатого полимера (разд. 1.6).

Индекс сшивания (8) выражается исходя из средневесового молекулярного веса (Яш) как

o = pPw, (33.3)

где р — вероятность того, что какой-то мер каждой исходной цепи окажется вовлеченным в трехмерную полимерную сетку, Р„ — сред-невесовая степень полимеризации при времени t.

Индекс сшивания _(у) выражается исходя из среднечислового молекулярного веса (Мя) как

У = рЯ0, (38.4)

где Ро — длина цепи исходного полимера или степень полимеризации образца-монодисперсного полимера.

Для монодисперсного полимера Ро= Рш и 6 — у, для полимера с исходным наиболее вероятным распределением Р„ — 2Р0 и б = 2у.

Среднечисловой молекулярный вес между сшивками [(М„)с] определяется как

(Мп)с = Щк. (38.5)

где (М„) о — среднечисловой молекулярный вес исходного полимера, Г — плотность сшивки.

38.3. ФОТОДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ

Различают следующие два вида фотодеструкции:

1. Прямая фотодеструкция, при которой происходит прямое поглощение света макромолекулами с образованием свободных радикалов после фотовозбуждения.

2. Сенсибилизированная фотодеструкция, характеризующаяся тем, что деструкция макромолекул инициируется свободными радикалами, которые образуются в результате фоторазложения низкомолекулярных фотоинициаторов (сенсибилизаторов).

Большинство полимеров содержат только такие связи, как С—С, С—Н, С—О, С—N и С—С1, эти полимеры не поглощают свет с длиной волны больше 190 нм. Полимеры, содержащие различные хромофорные группы (см. табл. 14.1), могут поглощать свет с длиной волны 250—400 нм и более.

Необходимым условием для разрыва какой-то связи на свободные радикалы является возбуждение молекулы при поглощении света с достаточной энергией. В табл. 38.1 приведены значения энергий разрыва различных связей, а в табл. 38.2 представлены величины энергий световых квантов (фотонов) при различных длинах волн.

Таблица 38.1

Ориентировочные анергии разрыва различных химических связей (в единицах СГС)

Химическая связь Энергия разрыва связи,

ккал/моль Химическая связь Энергия разрыва связи, ккал/моль

С—Н (первичная) 99 153

С—Н (третичная) 85 C=N 191

С—Н (аллильная) 77 С—О 93

С—С 83 с=о 186

С=С 145 С—Si 78

С==С 191 Si—Н 76

С—С1 78 N—О 37

С—N 82 О—О 66

а 1 ккал = 4,1868.|0« Дж (СИ).

Таблица 382

Энергия света (в единицах СГС)

Длина волны, А Энергия а, кка

страница 243
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340 341 342 343 344 345 346 347 348 349 350 351 352 353 354 355 356 357 358 359 360 361 362 363 364 365 366 367 368 369 370 371

Скачать книгу "Экспериментальные методы в химии полимеров. Часть 2" (19.1Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стол кухонный двухуровневый
контактные линзы купить интернет магазин
верстак слесарный вм206
chut30-30

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.07.2017)