ца, А— площадь образца, R = t&T/AHv — термическое сопротивление образца (калибровочный параметр) [в с-°С-?кал-1 (СГС) илис-К-Дж-i (СИ)].

Вначале находят R для стандарта с известной теплопроводностью (К) и при различных толщинах образца (/), например стекла, и строят зависимость R от времени (г) (рис. 34.31). Используя калибровочную кривую, определяют параметр термического сопротивления {R) данного полимера при нескольких временах перегонки, отвечающих различным толщинам полимерного образца. Найдя из кривой на рис. 34.31 величину R, теплопроводность полимера рассчитывают по уравнению (34.18).

Обзорная литература: 309, 1467. Периодическая литература: 3533, 4609, 6262.

Глава 35

ИЗМЕРЕНИЯ АНИЗОТРОПИИ ПОЛИМЕРОВ

Обзорная литература: 309, 368, 369, 633, 680, 909, 1139, 1345, 1350, 1360,

1396.

35.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОРИЕНТАЦИИ В ПОЛИМЕРЕ

Элементарная кристаллическая ячейка может ориентироваться в прямоугольной декартовой системе координат х, у и г (рис. 35.1).

Для обозначения ориентации какой-то одной кристаллической ячейки используют углы Эйлера 8, Ф и Т:

1) угол в — это угол между осью с и осью г;

2) угол Ф — это угол между проекцией оси с на плоскость ху и осью х;

3) угол *Р обозначает проекцию оси а на плоскость, перпендикулярную оси с.

Распределение ориентации различных плоскостей в элементарной кристаллической ячейке можно получить из данных рентгено-структурного анализа (разд. 28.3).

204

Глава 35

Измерения анизотропии полимеров

205

35.2. ФУНКЦИЯ ОРИЕНТАЦИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ

ЦЕПЕЙ

Германовская функция ориентации цепей (f) определяется как

f = j(3cos26- l), (35.1)

где в —угол между сегментом цепи и направлением предпочтительной ориентации образца (угол ориентации).

При параллельной ориентации в = 0° и f = +1 (полностью ориентированные волокна), при перпендикулярной ориентации 0 = 90° и f = —1/2 (все молекулярные цепи лежат в плоско-сти, перпендикулярной оси волокна), при хаотической ориентации cos2e = l/3 и, следовательно, / = 0 (неориентированные, изотропные образцы).

Средняя степень молекулярной ориентации (/) частично кристаллического полимера составляет

f = oJe + (l-ve)fa, (35.2)

где vc— объемная кристалличность (разд. 31.8); Дг-функция ориентации кристаллических цепей, которая определяется с помощью дифракции рентгеновских лучей или методом дихроизма; /„ — функция ориентации аморфных цепей, которую определяют из данных двойного лучепреломления (разд. 35.3).

Обзорная литература: 309, 368, 369, 633. Периодическая литература: 4029, 5026, 6078, 6173, 6535.

35.3. ДВОЙНОЕ ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ

Двойное лучепреломление (двойная рефракция) — это оптическое явление, при котором полимерный образец обнаруживает различные показатели преломления для плоскополяризованного света в двух перпендикулярных направлениях.

Ориентационное двойное лучепреломление обусловлено физическим упорядочением оптически анизотропных элементов, например химических связей, вдоль какого-то предпочтительного направления.

Одноосно ориентированный образец характеризуется наличием двух показателей преломления, п\\ и гс_ь отвечающих поляризации света параллельно и перпендикулярно его оси симметрии.

Двойное лучепреломление (Д«) определяют по разности между двумя показателями преломления

Дя = «| — п±, (35.3)

где щ—кажущийся параллельный показатель преломления образца, п±— кажущийся перпендикулярный показатель преломления

Измерения анизотропии полимеров

207

Глава 35

35.4.1. Измерение двойного лучепреломления трансмиссионным методом

Этот метод основан на измерении оптического замедления (/?), которое определяется как

к R = (d/X0)An (35.12)

(безразмерная величина), d — толщина полимерного образца, Хо — Длина волны падающего света, An — двойное лучепреломление.

где VA И vB — объемные доли компонентов А и В соответственно; fA и fB — функции ориентации компонентов А а В соответственно.

При температуре стеклования двойное лучепреломление, возникающее при деформации или ориентации аморфной фазы частично кристаллического полимера, пропадает.

Для проведения корреляции между молекулярной ориентацией и данными двойного лучепреломления необходимо понять причину появления молекулярной анизотропии.

Обзорная литература: 309, 369, 466, 912, 929, 971, 1138, 1139, 1258 1260

1387.

Периодическая литература: 2007, 2032, 2365, 2366, 2782 2847 2914 3043

3453, 3610, 3618, 3828, 3928, 3938, 3939, 4032, 4049, 4098, 4227, 4366, 4373 4868'

4919, 5114, 5330, 5511, 5522, 5598, 5600, 5806, 5827, 5830, 5949, 5985, 6174 6539

6542, 6608, 6712, 6757, 6950.

35.4. ИЗМЕРЕНИЯ ДВОЙНОГО ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЯ

Двойное лучепреломление характеризуют с помощью следующих четырех основных методов: трансмиссионного и компенсаторного методов, метода, основанного на использовании интерференционного микроскопа, и рефрактометрического метода.

С пропусканием (Т) оптическое замедление (/?) связано следующей зависимостью: ,,,

Т = ///0 = sin2 (nR), (35.13)

где ^ — интенсивность пад