з кривой можно найти скорость нагревания (dT/dt) (в кельвинах в секунду).

Периодическая литература: 3846—3848.

34.13. МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ОПРЕДЕЛЕНИИ

ВЫДЕЛЯЮЩИХСЯ ГАЗООБРАЗНЫХ ПРОДУКТОВ

Методы определения выделяющихся газообразных продуктов предполагают оценку их по теплопроводности или давлению в зависимости от температуры.

Г048.

Особенно плодотворным является совмещение подобных методов с другими методами термического анализа, например ДТА и ТГ.

Обзорная литература: 732, 833, 1372. Периодическая литература: 3375, 3595, 6931,

34.13.1. Термический анализ летучих веществ

Термический анализ летучих веществ — это один из методов определения выделяющихся газов, который заключается в измерении давления газов, образующихся при термической деструкции полимеров.

Полимерный образец нагревают до температур разложения в постоянно откачиваемом сосуде, причем между горячей реакционной зоной и вакуумным насосом ставится ловушка, охлаждаемая жидким азотом (рис. 34.21), За счет продуктов разложения, которые благодаря достаточной летучести перегоняются в ловушку с жидким азотом, возникает давление 10~5—Ю-1 мм рт. ст., которое можно легко измерить. Вплоть до давлений 0,1 мм рт. ст. такое давление прямо пропорционально скорости выделения летучих. На термограмме имеется один или несколько пиков, отвечающих максимальной скорости разложения образца. Поэтому в условиях

Рис. 34.21. Схема устройства прибора для термического анализа летучих веществ.

/ — источник энергии; 2— регулирование н контроль температуры печи; 3—печь; 4 — температурный датчик; 5—измерение температуры; S—образец; 7—фланпевое соединение; 8—головка датчика; 9—манометр; 11— самописец; //—ловушка; 12—приемник.

изотермической деструкции этот анализ дает такую же информацию, что и деривативная термогравиметрия, однако с экспериментальной точки зрения первый метод заметно проще.

Из термограмм, полученных при термическом анализе летучих веществ, находят энергию активации (?), порядок реакции (п) М предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса (А)'. При моделировании с помощью ЭВМ можно заранее найти характеристики реакций, которые получают из термограмм.

Обзорная литература: 906, 907.

Периодическая литература: 2680, 5205—5208, 6067.

34.13.2. Ловушки

Для улавливания летучих веществ обычно пользуются различными простыми стеклянными ловушками (рис. 34.22) с внешними охлаждающими банями (табл. 34.3).

7 Зак. 404

Термический анализ полимеров

195

194

Г лава 34

Сосуды Дьюара

Стеклянные ловушки

Рис 34 22. Стеклянные ловушки с внешним сосудом Дьюара, заполненные жидкой охлаждающей смесью.

Таблица 34.3

Хладоагент а

Наиболее распространенные бани для поддержания постоянных температур [О: 553]

Метилбензоат или

трет-амиловый спирт

Бензиловый спирт

Четыреххлористый углерод 6

Бромбензол

1,2-Дихлорэтан6

Диэтилкетон

Хлорбензол

я-Гексанол

Бенэилацетат

Октан (Д)

Хлороформ 6

Метилгексаноат

С02/ацетон6 или

С02/трихлорэтилен

Этилацетат

Трихлорэтилен

Гептан 6

Толуол

Метанол 615,3 -2330,635424548525764717884 -87 -91 -95 -98

Температура, "С104 Циклогексен 6107 2,2,4-Триметилпентан112 Сероуглерод (3)112 1-Бромбутан (Д)

— 117 2-Хлорбутан

Изоамиловый спирт6119 Бромистый этил

— 123 1-Хлорпропан 6126 Метилцнклогексан (П)

— 127 и-Пропиловый спирт6131,5 н-Пентан 6136,4 З-Хлорпропен (3)

— 139 Хлорэтан (Л)147 Изопрен (ДЗП)158 Винилхлорид (ЗЛ)161 2-Метилбутен-1 (ДЗП Л)

— 185,6 Жидкий аргон6 (или

кислород)196 Жидкий азот6210 Твердый азот6

до —218

Полиэтилен Полизтиленонсид Полиуретаны Поливиниловый спирт Поливинилхлорид

Полиизобитилен Питметанрилюая кислота Ши-а-метилстирол Штметиненоксид Полистирол Политеярарторзтилен

Рис. 34.23. Различные механизмы термического разложения полимеров.

а Принятые обозначения: Д —дорог, 3-е запахом, П—переохлаждается, Л —летуч при комнатной температуре. 6 Рекомендуется.

Адсорбционные ловушки, заполненные активированным углем, силикагелем, оксидом алюминия или молекулярными ситами, можно использовать при комнатной температуре.

34.14.

Обычно стеклянными ловушками пользуются для улавливания газообразных продуктов, образующихся при деструкции полимеров (например, термическом пиролизе, фотодеструкции и т. п.).

АНАЛИЗ ВЫДЕЛИВШИХСЯ ГАЗОВ

Анализ выделившихся газов — это метод оценки газов, образующихся при нагревании и термическом разложении (пиролизе) полимеров.

В зависимости от химической структуры полимеров пиролиз их протекает по одному из следующих механизмов (рис. 34.23):

1. Деполимеризация, которая представляет собой свободноради-кальную цепную реакцию, приводящую к образованию р качестве основного продукта мономера,

196

Глава 34

Термический анализ полимеров

197

2. Разрыв цепи по закону случая (статистическая деструкция)' до образования мелких осколков, выход мономера при этом очень невелик.

3. Нецепной разрыв, который происходит, .когда легко может протекать реакция отщепления, например выдел