рекомендуется также в тех случаях, когда энергия переходов очень велика. Анализ с большими навесками позволяет обнаруживать слабые переходы, проводить более точно количественные измерения; выделение больших количеств летучих продуктов обеспечивает возможность последующего их определения.

Полезными могут быть также рекомендации, перечисленные при обсуждении методик приготовления образцов для ДТЛ (разд. 34.3.2).

34.5. ПРИМЕНЕНИЕ ДТА-ДСК-МЕТОДОВ ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ ПОЛИМЕРОВ

ДТА—ДСК-методы обычно используют для определения температур стеклования (Tg), плавления (Тт) и разложения полимеров«м -so

О 50 WO ISO Температура., °С

Рис. 34.14. Кривые ДТА — ДСК для ряда полимеров [О: 309].

/ —полиметиленоксид; 2~полиэтилен; 3 — поливинилхлорид; 4 —полистирол; 5 —полиэфир, уретан; 6—натуральный каучук.

(Та). Этими методами пользуются также при изучении теплот плавления, испарения, кристаллизации, теплот реакций, включая полимеризацию, окисление и сгорание, теплот разложения

186

Глава 34

Термический анализ полимеров

187

(дегидратации), растворения, абсорбции (десорбции), удельных теплоемкостей, энергий активации, энтропии переходов, энергий твердофазных переходов.

Приведенные на рис. 34.14 кривые ДТА —ДСК характеризуют различные термические процессы, протекающие при нагревании полимеров.

Обзорная литература: 78, 719, 954—958, 1058, 1100, 1101, 1180, 1181 1426 Периодическая литература: 2013, 2016, 2258, 2262, 2372 2447 2501 2765

Ш,- 3020' 3164' 3307' 3308' 3323' 3340^ 3373. 35°3. 3531, 3556, 3602 3622' 3652, 3653, 3730, 3826, 3903, 3914, 3955, 3958, 4070, 4293 4314 4346 4380 4428.

4ЙЙ' ШЬ I629' 4700' 4784' 4785> 4997' 5028. 5032. 5044 5065! 5097! 5121, ИЗ п27%' 5363' 5417' °427' 5494' 5555- 5582> 5594. 5602, 5646, 5681, 5808 5862 5892, 6079, 6176, 6200, 6265, 6302, 6343, 6348, 6519, 6871, 6906, 7028 7131 7187

34.5.1. Методы определения Tg с помощью ДТА—ДСК-методов

Теирера/п1/ра(Т)

Методы ДТА—ДСК относятся к группе динамических методов (разд. 34.3). При этом наблюдают изменение теплоемкости полимерного образца как функции температуры (рис. 34.15).

За Те в ДТА—ДСК-методе принимают температуру, отвечающую точке пересечения экстраполяции базовой линии с экстраполяцией линии перегиба, или температуру, соответствующую точке, лежащей на половине линии перегиба (рис. 34.15).

На воспроизводимость данных, получаемых при определении Ts методом ДТА—ДСК, влияют такие факторы, как форма образца, например гранулы это или отпрессованные из них пленки, условия термообработки, а также термоциклирования исследуемых образцов.

Периодическая литература: 2047, 2140, 2594, 2596, 2764, 2909, 2997 3145

3528, 3593, 3715, 3761, 3774, 4092, 4807, 4808, 5028, 5145, 5277, 5417, 5915, 6045,'

6082, 6532, 6597, 6598, 6808, 7158, 7174.

188

Глава 34

Термический анализ полимеров

189

вместо нее пользоваться джоулем для измерения количества теплоты и других форм энергии.

Справедливо следующее соотношение:

1 кал = 4,186 джоуля = 4,186 Дж

34.7. ИЗМЕРЕНИЕ ЭНТАЛЬПИИ ДТА—ДСК-МЕТОДАМИ

Теплоту перехода или реакции (энтальпию) полимерного образца (ДЯ) можно определить по площади пика кривой (Л) с использованием выражения

АНт=*КА, (34.8)

где ДЯ— теплота (энтальпия) перехода или реакции [в калориях на грамм (СГС) или джоулях на килограмм (СИ)], т — вес полимерного образца [в граммах (СГС) или килограммах (СИ)], К — калибровочный коэффициент, зависящий от типа прибора и способа записи кривых ДТА или ДСК, А — площадь пика кривой [в квадратных сантиметрах (СГС) или квадратных метрах (СИ)].

Калибровочная константа (К) зависит от геометрии и теплопроводности держателя образца, обычно ее определяют путем калибровки системы соединениями с известной теплотой перехода (или реакции).

Пик на кривой исследуемого образца полимера можно интегрировать с использованием одного из методов, описанных в разд. 23.3. Если на кривой имеются перекрывающиеся пики, то такую кривую интегрируют по частям. При расчете АН для каждого из пиков нужно использовать свою калибровочную константу (при использовании метода ДТА). Суммарная ДЯ тогда представляет собой сумму всех площадей. В методе ДСК константа К не зависит от температуры, поэтому можно пользоваться одним ее значением. При количественном анализе в этом заключается преимущество метода ДСК перед ДТА.

Если в результате протекания той или иной реакции или какого-то перехода базовая линия сильно смещается, то интегрирование кривой затрудняется и при расчете ДЯ возникают большие ошибки. В большинстве случаев точность методов ДТА — ДСК составляет 5-10%.

Обзорная литература: 78, 309, 537, 1058, 1181, 1372.

Периодическая литература: 2016, 2471, 5274, 5652, 5655, 5887, 5898, 6042, 6593, 6605, 6960, 7071, 7072.

34.8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ

ДТА—ДСК-МЕТОДАМИ

Удельной теплоемкостью при постоянном давлении (ср) называется количество тепла, необходимое для нагревания единицы массы (т) вещества на 1 К или 1°С (Г) при постоянном давлении (р):

cf = AQ