продуктов.

а. Определение выделяющихся газов — метод обнаружения при

термическом анализе каких-либо летучих продуктов.

б. Анализ выделяющихся газов — метод определения качественно и/или количественно летучих продуктов, образующихся при

термическом анализе.

Вышеприведенные названия различных методов рекомендует Совет Международной конфедерации по термическому анализу (ЮТА).

34.1.

Обзорная литература: 124, 351, 851, 1372. Периодическая литература: 5014—5016, 5164, 5165, 6577.

ТЕРМОГРАВИМЕТРИЯ

Термогравиметрия — это динамический метод непрерывного взвешивания образца в зависимости от температуры (Т) при постоянной скорости нагревания или при постоянной температуре в зависимости от времени (t) (изотермическая или статическая термогравиметрия)

w = f(T или 0 (34.1)

Кривая зависимости потери веса образца от температуры получила название термограммы (рис. 34.1) или термогравиметрической кривой, которая имеет начальный участок, где изменение веса (wo — Wi) незначительно и чаще всего связано с выделением из образца-остаточного растворителя или воды (если такая потеря веса имеет место при температуре, близкой к 100°С), а также второй (и); — ш2), а иногда и третий (ш2 — ш3) участки, которые обусловлены термической деструкцией исследуемого образца.

Деривативная термогравиметрия (ДТГ) — это динамический метод, в котором получают первую производную изменения веса по времени (dw/dt) как функцию температуры (7") при постоянной скорости нагревания или как функцию времени (с) при постоянной, температуре (изотермическая или статическая деривативная термогравиметрия) :

4=-= Г(Г или 0 (34.2)

Получаемую при анализе кривую называют первой производной кривой изменения веса. На кривой имеется ряд пиков, а не ступенек, как на термогравиметрической кривой. Площади под пиками пропорциональны суммарному изменению веса исследуемого образца.

Л In w

Рис. 34.2. Кинетическая кривая термической деструкции полимера при постоянной \(1/Т).

Рис. 34.1 дает представление о связи между ТГ и ДТГ. Кривую ДТГ получают из термогравиметрической кривой графическим или другим ручным методом дифференцирования, а также электронным дифференцированием сигнала ТГ. Кривая ДТГ, полученная математически или прямо рисуемая прибором, несет в себе столько

7, тг тъ

Температура ( Т)

Рис. 34.1. Типичные термограммы.термогравиметрическая кривая; 2— деривативная терыогравиметрическая кривая.

же информации, что и интегральная термогравиметрическая кривая, снятая в идентичных условиях. Конструкция термовесов обеспечивает возможность одновременной записи кривых ТГ и ДТГ.

Термогравиметрический анализ используется главным образом для изучения кинетики термических процессов. Для реакций разложения типа

А (тв.) В (тв.) + С (г.) (34.3)

скорость уменьшения веса (к) находится из уравнение Аррениуса

(34.4)

k=,*%- = AW"e-EIRT> at

где А — предэкспоненциальный множитель, W — вес остатка образца, п — порядок реакции, dW/dt — скорость реакции [в мг/с (СГС) или кг/с (СИ)], Е— энергия активации, R— универсальная газовая постоянная, Т — температура. Уравнение (34.4) может быть представлено и в логарифмической форме:

In k = In (-^-) = In Л + n In W - E/RT (34.5)

174

Глава 34

Термический анализ полимеров

175

Есть несколько способов определения предэкспоненциального множителя (А), порядка реакции (п) и энергии активации (?).

Температура (Т)

1. Дифференциальный метод. В этом случае уравнение (34.5) применяется для двух различных температур, причем полученные

1/7

Риг. 34.3. Термограммы полимера при нагревании с различными скоростями.

Рис. 34.4. Кинетическая зависимость ln(dw/dt) от 1/Г для полимера при двух значениях KJi и а>2, взятых из рис. 34.3.

(34.6)

выражения вычитаются друг из друга. Уравнение (34.5) приобретает вид разностного уравнения:

• dW '

A In (-^-) = я Д In ТГ — (E/R) А (1/Г)

Значения п и E/R можно найти с помощью кривой, представленной на рис. 34.2, причем E/R — это отрезок, отсекаемый данной кривой на оси ординат, тогда как тангенс ее наклона дает п.

Обзорная литература: 459, 479, 812, 1102. Периодическая литература: 2118, 2175, 3431, 3512, 6238.

2. Метод нагревания при различных скоростях. В этом методе при переходе от одного эксперимента к другому меняют скорость нагревания, оставляя другие условия неизменными. При этом получают серию термогравиметрических кривых (рис. 34.3). С помощью кривой, представленной на рис. 34.4, становится возможным прямое определение как предэкспоненциального множителя (А), так и энергии активации (?) соответственно как отрезка, отсекаемого кривой на оси ординат, и тангенса угла ее наклона.

Для определения порядка реакции (л) можно воспользоваться уравнением (34.6) при 1п& = 0:

E/RTa = In А + п In W (34.7)

В этом случае зависимость E/RT0 от In W (рис. 34.5) представляет собой прямую линию с тангенсом угла наклона, равным п.

Обзорная литература: 459, 479, 812, 1102. Периодическая литература: 2118, 2175, 3431, 3512, 6238.

3. Максимиза