химический каталог




Экспериментальные методы в химии полимеров. Часть 2

Автор Я.Рабек

—свободная энергия, Н—энтальпия, S—энтропия, о—коэффициент расширения. В—сжимаемость, Ср—удельная теплоемкость, rg—температура стеклования. Tfr—температура

перехода.

удельная теплоемкость (с„) проходят через максимум, а при более высокой температуре принимают значения, характерные для переохлажденной жидкости (рис. 32.6).

Температура, отвечающая появлению пика и соответствующему увеличению объема и энтальпии, зависит от скорости нагревания и начального состояния стекла, т. е. от его предыстории.

Обзорная литература: 629, 951, 1336, 1419.

Периодическая литература: 2048, 2129, 3155-3159, 3696, 4188, 5199, 6155, 6404, 7041,, 7045.

32.5. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА Те 32.5.1. Микроструктура цепи

Основными параметрами, влияющими на Tg, являются гибкость цепи и характер межмолекулярной упаковки (жесткость цепи), размер и гибкость боковых групп, полярность макромолекул.

IBS

Глава 32

Температуры стеклования и плавления

157

у атактического, изотактического и синдиотактического полиметил-метакрилата Те равна соответственно 104—108, 42—45 и 105— 120°С. Такая своеобразная зависимость Tg от тактичности определяется различным влиянием межмолекулярных взаимодействий между боковыми эфирными группами. В общем для любой пары стереоизомеров

Tg (синдиотактич.) — Tg (изотактич.) = 0,59 (AE/k), (32.7) где АЕ — разность энергии сгибания синдиотактического и изотактического изомеров, k — константа Больцмана. Обзорная литература: 183, 218, 691.

Периодическая литература: 2128, 2521, 3707, 3772, 4419, 4423, 5473, 5964, 5990, 6354, 6786, 7056.

32.5.4. Молекулярный вес

У линейных полимеров Tg повышается с увеличением молекулярного jeca. Так, Tg полистирола с М„ ЗООО равна 43°С, тогда как при М„ 300 000 температура стеклования уже 99°С. Такая зависимость обусловлена вкладом в молекулярную подвижность сегментов, находящихся на концах полимерной цепи. С увеличением такой подвижности свободный объем повышается. При увеличении числа цепей (Я„ уменьшается) свободный объем резче возрастает с температурой, при этом стеклование происходит при более ' низкой температуре. Это дает

?(К/Мл), (32.8)

т =т

1 S 'goo \ ,

где Т — температура стеклования полимера с бесконечно высоким молекулярным весом, Я„ — среднечисловой молекулярный вес, К — константа, равная

K=2V7rtpJV^a, (32.9)

Vch — свободный объем, определяемый концами цепей, р — плотность полимера, NA — число Авогадро (разд. 40.3), а — коэффициент теплового расширения. Уравнение (32.8) — это уравнение прямой линии в координатах Tg — МЦ1 (рис. 32.7). Свободный объем, определяемый концами цепей Vch, можно рассчитать из наклона этой прямой, так как ад и р известны. Было найдено, что для полистирола VCH составляет 80 А3, что отвечает примерно половине размера мономерного стирольного звена, К равняется 2-105. Обзорная литература: 218, 771, 1197, 1318.

Периодическая литература: 2330, 2532, 3004, 3354, 3355, 3468, 3470, 4291, 5213, 5809, 6046, 6434, 6880, 6883.

158

Глава 32

Температуры стеклования и плавления

159

32.5.5.

Разветвленность

Згвисимость Tg от степени разветвленности связана, во-первых с повышением числа концевых групп, способствующих увеличению подвижности цепи и свободного объема, и, во-вторых, с введением точек ветвления, что влечет за собой уменьшение подвижности цепи и свободного объема. Обычно главенствующим фактором является наличие большего числа концевых групп, а не возникновение точек ветвления, поэтому всегда наблюдают понижение Tg.

Обзорная литература: 218.

32.5.6. Межмолекулярные взаимодействия

Полимеры с сильными межмолекулярными связями, например химическими сшивками или водородными связями, характеризуются повышенными значениями Тг. В результате сшивания свободный объем уменьшается, вследствие чего Tg повышается. При достижении высокой степени сшивания полимеры не проявляют Tg.

Температуру стеклования сшитых полимеров можно выразить с помощью следующего полуэмпирического уравнения:

Гя = ЛГ» + (*Г/Л^ (32.10)

где Tg — температура стеклования полимера с бесконечно высоким молекулярным весом, К. — константа, Г — плотность сшивки (разд. 1.6), NA — число Авогадро.

Обзорная литература: 218, 1318.

Периодическая литература: 2107, 2952, 3471, 6051, 6052, 6106.

32.5.7. Растворители и пластификаторы

При наличии в аморфной фазе частично кристаллического полимера остатков растворителей, воды и пластификаторов температура стеклования понижается. В зависимости от природы растворителя (пластификатора) снижение Tg происходит в большей или меньшей степени.

Те «пластифицированного» полимера можно выразить как

Т Y»irg, + "arg,

s %wi + W2 '

(32.11)

где Tgt и Tg, — температура стеклования растворителя (пластификатора) и полимера соответственно, ш\ и дог— весовая доля растворителя (пластификатора) и полимера соответственно (wi + -)- да2 = 1), К — константа, равная

K = (ar-agMar-ag)u (32.12)

В! и — коэффициент теплового расширения растворителя (пластификатора) и полимера соотве

страница 221
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340 341 342 343 344 345 346 347 348 349 350 351 352 353 354 355 356 357 358 359 360 361 362 363 364 365 366 367 368 369 370 371

Скачать книгу "Экспериментальные методы в химии полимеров. Часть 2" (19.1Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
покрытие кварцит металлочерепица
запчасти для гироскутеров купить
концерт группы секрет 35 лет
тумба для обуви b-trade f-106-a

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.05.2017)