31.4) методов. При увеличении доли кристаллической фракции плотность возрастает, а удельный объем уменьшается.

Обзорвая литература: 1427.

Периодическая литература: 2141, 2142, 2800, 2823, 3324, 3351, 3352 , 3806, 4020, 4185, 4208, 4227, 4Й7, 5487, 6043, 6491, 6649, 7119.

ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕКЛОВАНИЯ И ПЛАВЛЕНИЯ

Обзорная литература: 48, 127, 309, 436, 508, 524, 586, 909, 1298, 1336, 1345, 1350, 1396, 1419.

С повышением температуры удельный объем [в миллилитрах на грамм (СГС) или кубических метрах на килограмм (СИ)] аморфного полимера изменяется линейно вплоть до области перехода (рис. 32.1), причем при температуре стеклования (Tg) наблюдается изменение наклона (излом) кривой. Обычно за температуру стеклования принимают температуру, отвечающую точке пересечения касательных к двум ветвям кривой, построенной по данным дилатометрических измерений (разд. 31.4).

При охлаждении жидкого полимера, иначе говоря его расплава, при температуре Ti начинается переход из высоковязкого переохлажденного состояния в жесткое стекло (рис. 32.1). При температуре Ti затвердевание заканчивается. Такое явление получило название стеклования, так как в этой области аморфные полимеры переходят из высокоэластического (каучукоподобного) состояния, в котором они находятся при температурах выше Tg, в стеклообразное состояние, отвечающее более низким температурам.

Если полимер способен к кристаллизации, то на кривой удельного объема при температуре плавления наблюдается разрыв. На рис. 32.2 приведена типичная картина для частично кристаллического полимера, характеризующегося как стеклообразным, так и кристаллическим состоянием. Тт — это температура плавления, тогда как Tg„ Tg„ ... отражают температуры стеклования, полученные при различных скоростях охлаждения. Область между Тт и Tg характеризует переохлажденное состояние, сопровождающееся резкой кристаллизацией. Ниже Ts кристаллизация не может протекать с большой скоростью из-за высокой вязкости системы, поэтому полимер остается в неупорядоченном стеклообразном состоянии. При уменьшении скорости охлаждения переохлаждение захватывает область более низких температур, вследствие чего переход Tg, имеет место при температуре более низкой, чем Tgl. При бесконечно большом времени охлаждения температура стеклования стремится к какому-то предельному значению (TgJf. Полимеры в стеклообразном состоянии, достигнутом при различных скоростях охлаждения, характеризуются разными значениями Tg и плотности. У полностью кристаллических полимеров температура стеклования не наблюдается (рис. 32.3).

150

Глава 32

Температуры стеклования и плавления

151

При температурах ниже Те сегменты полимерной цепи замораживаются в определенных положениях в неупорядоченной квазирешетке. Такие сегменты имеют некоторую подвижность в виде кокулярных сил. Сегменты или петли цепи могут участвовать во вращательных и поступательных движениях (рис. 32.4), называемых сегментальной подвижностью, или диффузной подвижностью ближПрщесе сяшштя

тг г,

Рис. 32.1. Зависимость удельного объема от температуры в области перехода.

Высоковязкое состояние (расплав) с признаками эластичности

7ft, Температура

Та 1 частично кристаллическом ншмера)

Рис. 32.2. Зависимость удельного объема от температуры при охлаждении полимеров до стеклообразного состояния с разной скоростью.

лебаний относительно фиксированного положения. Менее вероятной представляется диффузная перегруппировка сегментальных положений. С увеличением температуры амплитуда сегментальных колебаний возрастает. В области перехода энергия сегментов цепи становится достаточной для преодоления вторичных внутримоленего порядка. В высокоэластическом состоянии сегментальная подвижность очень велика, тогда как молекулярная подвижность (движение молекулы в целом) ограничена из-за зацеплении цепей. При повышении температуры концентрация зацеплений уменьшается, скольжение молекул относительно друг друга облегчается, однако полимер при этом еще сохраняет какую-то эластичность,

152

Глава 32

Температуры стеклования и плавления

153

В вязкотекучем состоянии скольжение целых молекул относительно друг друга уже становится определяющим фактором, при этом эластические свойства полностью пропадают.

У частично кристаллических полимеров этот механизм действует в аморфной фазе образца. В кристаллической фазе вплоть до температуры плавления (Тт) сегменты испытывают ограниченные колебания относительно их равновесного положения в решетке.

Все полимеры характеризуются переходом в стеклообразное состояние при определенной температуре или в определенном температурном интервале. У аморфных полимеров (полистирола, полиметилметакрилата, поливинилхлорида) температура стеклования — вполне четкая величина, тогда как у частично кристаллических полимеров, например полиэтилена, она выражена менее отчетливо, так как стеклование затрагивает только аморфную некристаллическую часть полимера.

Таблица 32.1

Температура стеклования (Tg) различных полимеров [О: 807J

Полимер Tg °