140

Глава 30

Электронная спектроскопия для химического анализа

141

жизни которого обычно не превышает Ю-13—Ю-15 с. «Девозбуж-дение» подобного состояния может происходить как вследствие флуоресценции, так и в результате протекания процесса Оже. Удаление внутреннего электрона (который экранируется валентными электронами, см. рис. 30.1) сопровождается существенной перестройкой валентных электронов в ответ на увеличение эффективного заряда ядра. Фотоионизационный процесс и обусловлен этим возмущением и может сопровождаться процессами встряхивания и стряхивания.

менее с применением сначала ротационного, а затем маслянодиф-фузного насосов.

3. Для введения образцов в спектрометр используют клапаны-натекатели. Образцы можно нагревать или охлаждать in situ, для обработки образца применяются вмонтированные в спектрометр дополнительные приспособления, предусматривающие, в частности, бомбардировку ионами аргона, получение плазмы, бомбардировку электронами, ультрафиолетовое облучение, химическую обработку.

30.1.

Из фотоэлектронных спектров (рис. 32.2) получают важную информацию, касающуюся энергий связи атомных орбиталей, энергий процессов встряхивания и стряхивания, энергии валентных электронов, распределения неспаренных электронов, спиновых состояний, идентификации структурных факторов, неоднородностей поверхностного слоя образца и области, прилегающей к этому слою.

СПЕКТРОМЕТРЫ ЭСХА

Спектрометр ЭСХА (рис. 30.3) состоит из следующих основных частей:

1. Генератор рентгеновских лучей, представляющий собой электронную пушку с хорошо фокусированным пучком, который бомбардирует вращающийся алюминиевый анод, охлаждаемый водой. Излучение А\Ка (1486,6 эВ) испускается под небольшим углом (<~5°) и отражается от одного или нескольких сферически изогнутых кристаллов кварца, после чего фокусируется на образце.

2. Вследствие сильного рассеяния электронов воздухом спектрометр откачивается до остаточного давления Ю-7 мм рт. ст. или

4. Электронный анализатор, например сферические электроды, в фокусе которого размещают мультидетекторную систему, состоящую из двух плотно пригнанных друг к другу плоских канальных детекторов (каналтронов), которые обеспечивают высокую степень усиления (108) электронного пучка, сфокусированного в детекторе. Все импульсы преобразуются в оптический сигнал при помощи флуоресцентного экрана. Фокальная плоскость непрерывно сканируется фотоумножителем (или телевизионной камерой). Усиленный фотоумножителем сигнал поступает на обработку в компьютер для преобразования его в конечный фотоэлектронный спектр.

30.2.

Для записи спектра обычно необходимо 10 мин. Обзорная литература: 1207—1209.

ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ ДЛЯ ЭСХА

Исследованию подвергают полимерные пленки или порошки. В ряде случаев для анализа порошки наносят на двухстороннюю липкую ленту. Поверхностные покрытия можно анализировать,

142

Глава SO

Глава 31

не отделяя их от подложки. Минимальная толщина образца составляет 100 А, а минимальная площадь — 0,2 см2. При анализе методом ЭСХА не происходит разложения исследуемого образца.

30.3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭСХА В ИССЛЕДОВАНИИ ПОЛИМЕРОВ

Методом ЭСХА можно пользоваться для идентификации полимеров, сополимеров или смесей полимеров; изучения структурной изомерии полимеров и сополимеров, например установления микрогетерогенности последних; изучения валентных состояний в полимерах, полимерных пленочных покрытий; исследования поверхностей, подвергнутых различной обработке, например плазменной; изучения химической деструкции полимеров, окисления, нитрования их и т. п.; изучения термо- и фотодеструкции полимеров, фотопроводимости полимеров, статики и динамики образования зарядов в полимерных образцах, трибоэлектрических явлений в полимерах.

Обзорная литература: 291—297, 388, 1240, 1394.

Периодическая литература: 2018, 2774, 2853, 2884—2901, 2993, 4067, 6473. 7249.

ИЗМЕРЕНИЯ ПЛОТНОСТИ (ДЕНСИТОМЕТРИЯ)

Обзорная литература: 309, 1324, 1427.

31.1. АБСОЛЮТНАЯ ПЛОТНОСТЬ

За абсолютную плотность (р) принимается отношение

p = m/V (31.1)

в граммах на кубический сантиметр (СГС) или килограммах на кубический метр (СИ), где т — масса образца [г (СГС) или кг (СИ)], V — объем образца [см3 (СГС) или м3 (СИ)]. Объем зависит от температуры (и давления), поэтому в таблицах, в которых приводятся физические константы, указывается температура, при которой измеряется плотность, как правило в градусах Цельсия или в виде индекса, например ргоНаиболее распространенными методами оценки абсолютной плотности высокомолекулярных веществ являются пикнометриче-ский метод, метод, основанный на использовании колонки с градиентом плотности, и дилатометрический метод.

31.2. ПИКНОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

в которую помещают определенное количество полимера. Объем образца равен объему пикнометра за вычетом невытесненного объема жидкости с известной плотностью. Точность этого метода составляет ±0,004 г/см3. Обзорная литература: 1324.

Периодическая литература: 2159, 2161, 2430, 3386, 4475, 5090,