ие образцов

Условия приготовления и закрепления образца имеют большое значение в рентгеноструктурном анализе полимеров.

1. Неориентированные образцы. Приемы закрепления таких образцов весьма просты.

При использовании метода Лауэ образцы должны быть цилиндрической формы или в виде листов, последнее предпочтительнее. Порошкообразный полимер можно спрессовать при незначительном давлении, чтобы не нарушить его микроструктуру, в таблетки диаметром 5 мм. В ряде случаев используют различные аморфные связующие, например шеллак или коллодий, но они дают на дифрактограмме аморфное гало.

При применении метода Дебая — Шерера образцы должны иметь цилиндрическую форму диаметром около 1 мм. Готовят их одним из следующих способов:

а) заполняют порошкообразным полимером пластмассовую или

стеклянную тонкостенную пробирку;

б) формуют полимер в цилиндрической форме;

в) механически обрабатывают (вырезают или вытачивают)

формованный образец для придания ему цилиндрической формы;

г) сворачивают цилиндр из большого числа тонких пластиночек, сложенных друг с другом.

2. Ориентированные образцы. Предназначенные для исследования полимерные листы, пленки и волокна закрепляются в специальном держателе (гониометре), схема устройства которого показана на рис. 28.16. Благодаря наличию круга (360°) образец

можно поворачивать так, что ось его будет под любым углом к

вертикали. С помощью горизонтального установочного круга

130

Глава 28

Рентгеноструктурный анализ

131

Характеристики дифракционной картины

11

Возможные особенности структуры образца

?IS..

'SET 5Я.5

11*1

Изменение

межплоскостносо

расстояния

\ Д*ма дуги ' W—— рефлексов

Уширение линии (?0)

11

Быстрый спад интенсивности при увеличении угла

u i V4*

Интенсивное ? роковое рассеяние

Рис. 28.21. Рентгенограмма в больших углах (о) полиэтиленоксида и схема (б) основных внутренних рефлексов |11: 4975J.

чить данные, необходимые для определения параметров элементарной кристаллической ячейки, расчета межатомных расстояний и углов связей, определения степени кристалличности полимеров (Хс) (разд. 28.11).

28.9. ПРИМЕНЕНИЕ ДИФРАКЦИИ

РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ В БОЛЬШИХ УГЛАХ В ИССЛЕДОВАНИИ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРОВ

Дифракция рентгеновских лучей в больших углах дает информацию, полезную при идентификации полимерных кристаллов, их размера и совершенства; анализе ориентации кристаллитов, определении типа и степени ориентации кристаллитов, изучении степени кристалличности (%с) (разд. 28.11), конформации полимеров (особенно спиральной конформации), деформации и отжига полимеров, молекулярных движений в полимерных кристаллах, расплавов полимеров.

Обзорная литература: 16, 327, 704, 1047, 1139, 1260, 1360.

Периодическая литература: 2011, 2032, 2134, 2153, 2171, 2205, 2247, 2283, 2394, 2675, 2756, 2910, 2939, 2947, 3047, 3164, 3173, 3218, 3240, 3598, 3654, 3686, 3729, 3849, 3854, 3928, 4047, 4061, 4064, 4143, 4260, 4327, 4369, 4440, 4470, 4559, 4581, 4583, 4590, 4591, 4643, 4763, 4777, 4930, 4962, 4972, 4975, 5097, 5166, 5229, 5230, 5325, 5451, 5469, 5511, 5517, 5528, 5529, 5615, 5641, 5648, 5654, 5814, 5863, 5930, 6165, 6267, 6533, 6695, 6697, 6718, 6721, 6965, 7051, 7076, 7261, 7272, 7292.

28.10. ПРИМЕНЕНИЕ МАЛОУГЛОВОГО РАССЕЯНИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ

ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРОВ

Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей — это метод, использующийся при определении размеров таких морфологических образований, как ламели, сферолиты, отдельные фазы и поры; при изучении макромолекул в растворах (анализ размера и формы частиц); исследовании разбавленных или густых систем коллоидных частиц, набухших полимеров, деформации и отжига полимеров, разветвленных полимеров.

Обзорная литература: 16, 748, 773, 846, 1047, 1254, 1260, 1360.

Периодическая литература: 2112, 2153, 2159—2161, 2394, 2458, 2538, 2595, 2675, 2839, 2844, 2910, 3021, 3022, 3090, 3107, 3117, 3170, 3218, 3240, 3243, 3434, 3551, 3592, 3598, 3623, 3686, 3900, 3928, 3931, 3936, 3961—3963, 3981, 3983, 3984, 4031, 4143, 4176, 4192, 4327, 4368, 4409, 4433—4436, 4469, 4541, 4553, 4554, 4559, 4576, 4577, 4583, 4643, 4653, 4725, 4732, 4903, 4957, 5040, 5097, 5144, 5157, 5197, 5245, 5305, 5325, 5488, 5536, 5590, 5649, 5871—5783, 5814, 5845, 5856, 5863, 5864, 6023, 6024, 6033, 6039, 6080, 6164, 6165, 6171, 6269, 6515, 6516, 6518. 6528, 6601, 6609, 6267, 6718, 6955, 6965, 7051, 7052, 7258, 7261, 7274, 7345.

5»

132

Глава 28

133

28.11. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕПЕНИ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА

Степень кристалличности можно определить, если на дифракционной картине можно разделить рассеяние от кристаллических и аморфных областей.

s2I{s)ds,

(28.7)

Степень кристалличности (%с) равна отношению суммарного рассеяния кристаллитов к общему рассеянию от аморфных и кристаллических областей:

со , ОС

\ s*Ic(s)ds К

о /о

где s — величина вектора обратной решетки, равная s = (2 sin Q)/t,

(28.8)

9 — половина угла отклонения дифра