ла складывается -tOOOpas

Макромолекулы

Рис. 26.6. Схематическое изображение складывания цепей в ламели.

Рис. 26.7. Монокристаллы полиэтилена в форме молекулярной ламели в поляризованном свете.

Толщина ламелей различных полимеров практически одна и та же — порядка 100 А, тогда как плоскости ламелей имеют значительно большие размеры, достигающие нескольких микрометров.

Степень кристалличности полимерных монокристаллов составляет 75—85%, 100%-ной кристалличности можно добиться при разрушении поверхностных

слоев дымящей азотной кис- " ? Ч

лотой (разд. 26.14). ? 'ь??' '... "'У

При кристаллизации поли- " '? " :

меров из разбавленных растворов образуются монокристаллы различных кристаллографических форм (рис. 26.7 и 26.8).

?iy. ?rh-'TIFUSZ.

Рис. 26.8. Монокристаллы различных полимеров.

а — полиметиленаксид [П: 2270]; б —ламели из сложенных цепей полиметиленоксида [П: 2251]; в — поли-4-метилпентен |П; 2270]; а —триацетат целлюлозы (X1300) [П: 2794].

Предложены три модели для ламелярных кристаллов, полученных кристаллизацией из расплава (рис. 26.9).

1. Регулярная модель, в которой входящие соседние складки имеют одну и ту же толщину.

2. Нерегулярная модель, в которой входящие соседние складки имеют различную толщину.

3. Модель распределительного щита, в котором возвращение молекулы в кристалл наблюдается в произвольном месте, а не по соседству, причем на каждой стороне ламели имеется неупорядоченный аморфный слой.

82

Глава 26

Морфология

С повышением температуры и давления кристаллизации длина складки (или высота ламели) возрастает. Для многих полимеров имеется прямая зависимость между длиной складки и обратной величиной разности между температурами плавления и кристаллизации (эффект переохлаждения).

При кристаллизации из концентрированного раствора или расплава одна макромолекула участвует в образовании нескольких ламелей (рис. 26.10).

Рис. 26.9. Модели ламелей. Рис. 26.10. М_ грные связи между ламеа—регулярная; б—нерегулярная; лями полиэтилена [П: 4497].

в—модель распределительного щита.

Число межламелярных связей (называемых также связевыми молекулами) увеличивается с ростом молекулярного веса. Образец, полученный кристаллизацией из расплава, всегда имеет относительно высокое содержание аморфной фазы.

Для характеристики ламелярных монокристаллов пользуются такими методами, как электронная микроскопия (гл. 27), рентге-ноструктурные методы (гл. 28), методы, основанные на дифракции электронов (гл. 29).

Обзорная литература: 137, 434, 501, 627, 640, 724—726, 823, 862—864, 1030, 1047, 1144, 1195, 1417, 1427.

Периодическая литература: 2027, 2042, 2251, 2270, 2294, 2430, 2431, 2455— 2457, 2625, 2794, 2904, 3074, 3174, 3272, 3379, 3383, 3406, 3481, 3586—3589, 3610, 3614, 3773, 3926, 4338, 4469, 4474, 4478, 4484, 4496—4499, 4501, 4507, 4511, 4513—4516, 4518, 4610, 4643, 4694, 4753, 4933, 4969, 5050, 5077, 5219, 5288, 5313, 5366, 5483, 5657, 5675, 5698, 5757, 5786, 5792, 5820, 5900, 5903, 6022, 6081, 6199, 6375, 6784, 6812, 7063, 7079, 7112, 7183, 7202, 7261.

26.3. ПОЛИМЕРНЫЕ СФЕРОЛИТЫ

Сферолиты — это надмолекулярные полигональные структуры анизотропных агрегатов кристаллов. Сферолиты построены из фибрилл, расходящихся радиально от центра (см. поверхностную

Рис. 26.11. Электронная микрофотография рспликп с позерхиости кольцевого сфе-ролита полиэтилена высокой плотности (Х8000) [П: 4753].

реплику кольцевого сферолита, рис. 26.11). Фибриллы построены из кристаллитов с цепями, сложенными под прямыми углами к длине фибриллы.

г

Рис. 26.12. Схема различных стадий роста сферолитов. а—ламелярный монокристалл; б—образование новых ламелярных кристаллов; в и ?—образование радиальных сферолитов.

Сферолиты образуются при кристаллизации из расплавов или сравнительно концентрированных (выше 1%-ных) растворов. Рост сферолита осуществляется из гетерогенного кристаллического зародыша в две стадии (рис. 26.12 и 26,13),

84

Морфология

85

1. Первичная кристаллизация. Исходная ламель, которая растет из первичного зародыша, в дефектных точках (дислокациях) кристаллической решетки ветвится, давая вторичные ламели, которые по мере роста изгибаются и скручиваются и в свою очередь также ветвятся, давая третичные ламели и т. д. В конечном счете

Рис. 26.14. Мальтийский крест, образующийся при наблюдении сферолитов в поляризованном свете, а—полиэтилен; б—L-полипропнленоксид.

образуется множество волокнистых ламелей, которые расходятся во всех направлениях радиально от центра, пока их рост не прекращается вследствие нагромождения соседних сферолитов друг на друга.

2. Вторичная кристаллизация. Этот процесс протекает внутри каждого сферолита, вовлекая часть оставшейся аморфной фазы.

В зависимости от условий кристаллизации размер сферолитов колеблется от 1 мкм до нескольких миллиметров.

Для изучения сферолитов используют такие методы, как электронная микроскопия (гл. 27), рентгеноструктурный анализ (гл. 28), измерения двойного лучепрело