ими частицами индикатора (бихроматные ионы) дает возможность построить калибровочную кривую зависимости Ri от диаметра частиц (А).

собой частицы, суспендированные в растворителе-носителе, в результате чего пространство между такими частицами представляет собой извилистый путь, образованный многочисленными капилля-роподобными туннелями (рис. 25.14). Разделение основано на наличии различных профилей скоростей, создаваемых в объеме между упаковкой колонки. Из областей, прилегающих к стенкам капилляра, частицы больших размеров исключаются в первую оче^ редь. Это связано с тем, что в таких местах аксиальные скорости малы, в результате чего средняя скорость увеличивается, приводя к уменьшению времени удерживания. При наличии пористой упаковки разделение по размерам становится более эффективным бла? годаря стерическому исключению из пор (разд. 25.1).

74

Глава 25

Ситовая хроматография

75

5. Детектор объема элюата и регистрирующая система, которые аналогичны тем, что используются в приборах для ГПХ (разд. 25.9). В качестве растворителя обычно применяется вода. Как правило, время элюирования после ввода пробы составляет 100 мин, но, увеличивая скорость потока, его можно уменьшить до 10 мин, не проигрывая существенно в разрешении.

25.19. ПРИМЕНЕНИЕ ГИДРОДИНАМИЧЕСКОЙ

ХРОМАТОГРАФИИ ДЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКИ И АНАЛИЗА ПОЛИМЕРОВ

ГДХ используют главным образом для определения распределения по размерам частиц (на рис. 25.17 приведена хроматограмма

латекса, имеющего две резко отличные группы частиц); определения агломерации частиц в полимерных латексах; изучения кинетики эмульсионной полимеризации с целью оценки размера частиц в конечной эмульсии, ее полидисперсности и скорости роста частиц; исследования влияния на размер частиц

—®<

Рис. 25.16. Схема гидродинамического хроматографа.

/ — резервуар с растворителем; 2— обеэ-гажкватель; 3 — насос высокого давления, 4—манометр; 5—колонка; 6 — термостат; 7—детектор; самописец.

Время удерживания

Рис. 25.17. Гидродинамическая хроматограмма полидисперсного (/) и монодисперсного (2) латексов.

латекса таких факторов, как, например, рН, ионная сила, тип эмульгатора и его концентрация; изучения кинетики усадки коллоида, его набухания и агрегирования.

Периодическая литература: 6413, 6430, 6431, 6589.

Обзорная литература: 19, 85, 127, 237, 308, 352, 432, 433, 438, 471, 503, 585, 641, 667, 725, 822, 862, 869, 927, 1047, 1081, 1098, 1117, 1169, 1194, 1195, 1350, 1396, 1424, 1427, 1434.

Морфология полимеров — это раздел науки о расположении, форме и структуре полимерных молекул в аморфной и кристаллической областях.

По структуре все полимеры можно разделить на два типа.

1. Аморфные полимеры, описываемые идеальным расплавом.

2. Полукристаллические, содержащие аморфные и кристаллические области, для описания которых используют концепцию дефектной кристаллической структуры,

включающую такие понятия, как полимерные монокристаллы, складывание цепей, рост ламелярных кристаллов, а также различные промежуточные кристаллические образования, например аксиалиты и дендриты, решеточные дислокации и т. п.

Согласно модели бахромчатой мицеллы (рис. 26.1), отдельная макромолекула проходит через несколько кристаллических областей, диспергированных в аморфной области (домене).

Полимеры, кристаллизующиеся обычным образом, обладают регулярной конфигурацией. Полимеры с объемистыми боковыми группами, имеющие нерегулярную конфигурацию, или вообще не кристаллизуются, или кристаллизуются в очень ограниченной степени. Признаками высокой кристалличности являются высокая плотность, твердость, жесткость, прочность и устойчивость к действию растворителей и химическим реакциям.

При большом содержании аморфных доменов возрастают мягкость, гибкость и улучшается перерабатываемость полимеров.

От скорости кристаллизации зависят степень кристалличности полимера, размер и форма его кристаллических областей.

Монокристаллом называют кристалл, все части которого относятся к одной и той же микроскопической трансляционной решетке.

77

Морфология

Двойниковым кристаллом {двойником) называют кристалл, в котором решетка претерпевает резкое изменение на одной или нескольких четко выраженных плоскостях.

Поликристаллические образцы состоят из большого числа монокристаллов или двойниковых кристаллов.

Паракристалличность — это промежуточное состояние между жидким и кристаллическим состояниями.

Полиморфизм — это существование различных кристаллических модификаций у полимера одного химического строения. Различные модификации отличаются по кристаллографическим параметрам (константам и/или углам решетки) и поэтому имеют различные элементарные ячейки. Полиморфизм может быть обусловлен конформационными различиями в цепных молекулах и различной упаковкой молекул, имеющих одинаковую информацию.

Изоморфизм — это способность мономерных звеньев различного химического строения заменять друг друга в кристаллической решетке. Изоморфизм может проявляться в сополимерах, если со