личающийся по МВР от

полимера в растворе, то результирующая хроматограмма представляет собой разностную хроматограмму этих двух полимеров.

Периодическая литература: 2849, 5047.

ГПХ высокого разрешения можно применять промышленные приборы, осуществляя рециркуляцию через насос с возвратно-поступательным ходом поршня (рециркуляционная хроматография).

Число требуемых циклов определяется распределением образца (рис. 25.12). В каждом цикле элюат собирается и анализируется.

Рециркуляционная ГПХ является эффективным методом для препаративного отделения индивидуальных веществ и низкомолекулярных полимеров.

Обзорная литература: 157, 1315.

25.13.

Периодическая литература: 2397, 2398, 2479, 2480, 2481, 2762, 3253, 3802, 3987, 4012, 4014, 4460, 4461, 5336, 5340, 7023.

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ ГПХ

Дифференциальной ГПХ называют хроматографический метод, в котором растворитель и раствор полимера как бы меняются местами, т. е, растворитель вводится как образец. Получаемая при

25.14. ПРИМЕНЕНИЕ ГПХ ДЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКИ И АНАЛИЗА ПОЛИМЕРОВ

ГПХ можно с успехом использовать в ряде исследований.

1. Определение молекулярного веса гомополимеров и сополимеров.

2. Определение МВР кривых гомополимеров и сополимеров.

3. Анализ состава сополимеров. Анализ сополимеров ГПХ по молекулярному весу и химическому составу сопряжен со значительно большими трудностями, чем анализ гомополимеров.

Оценка МВР сополимеров или смеси гомополимеров возможна в тех случаях, когда состав их не зависит от молекулярного веса и имеются калибровочные кривые для конкретных составов. Часто, действительно, состав остается постоянным с ростом молекулярного веса. При колебаниях в составе получить количественные данные становится труднее, так как дифференциальный рефрактометр очень чувствителен к изменениям состава.

4. Определение ветвлений в полимерах (распределение короткоцепных ветвлений и длинноцепных ветвлений) с параллельными

измерениями других характеристик, например вязкости растворов

или ИК-спектров (разд. 25.15).

72

Глава 26

Ситовая хроматография

73

б. Изучение предпочтительной сольватации полимеров. 6. Качественный и количественный анализы различных добавок в полимерах.

Обзорная литература: 7, 26, 876, 964, 1132.

Периодическая литература: 2035, 2088, 2098, 2100, 2261, 2266, 2354, 2355, 2361, 2403, 2443, 2687, 2689, 2694, 2784, 3207, 3236, 3272, 3371, 3372, 3809, 3883, 3986, 4089, 4115, 4116, 4838, 4902, 5003, 5044, 5067, 5068, 5234, 5294—5296, 5327, 5332, 5342, 5382, 5418, 5419, 5552, 5621, 5622, 5638, 5742, 5950, 6126, 6312, 6323, 6420, 6920, 6922, 7027.

свойством ошибок короткоцепное ветвление оценивают с использованием фракций, получающихся при ГПХ, параллельно проводя анализ методом ИК-спектроскопии.

Обзорная литература: 109, ПО, 532, 538, 1226, 1274, 1315.

Периодическая литература: 2099, 2101—2104, 2249, 2263, 2871, 2946, 2983, 3234, 4457, 4715, 5232, 5431, 5606, 5609, 5632, 5678, 5685, 5952, 5953, 6339, 6378, 6864, 7057, 7081—7083, 7113, 7334, 7338.

25.16.

ГИДРОДИНАМИЧЕСКАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

26.16. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗВЕТВЛЕННОСТИ ПОЛИМЕРОВ

Распределение короткоцепных и длинноцепных ветвлений можно оценить при совместном использовании ГПХ и каких-то других методов, например вискозиметрических измерений.

Между характеристической вязкостью и средневязкостным молекулярным весом разветвленного (М,в) и линейного (MVL) полимеров существует следующая зависимость:

(25.12)

Мьв можно рассчитать, если имеется калибровочная кривая зависимости объема элюирования от [T^LAIM. и известна [ri]B. При оценке МВР разветвленных макромолекул с использованием калибровочной кривой для линейного неразветвленного полимера возникает весьма существенная ошибка. Характеристическая вязкость разветвленных макромолекул ниже, чем для линейного полимера такого же молекулярного веса.

В этих условиях фактор ветвления (О) определяется как

G = hMlk (25.13)

(безразмерная величина). Он связан с числом точек ветвлений (§)?

1) для слабо статистически разветвленных полимеров и звездообразных разветвленных полимеров (

G = g"2 (25.14)

(25.16)

2) для сильно статистически разветвленных полимеров G = g3'2

Если зависимость между числом точек ветвлений на макромолекулу и молекулярным весом известна, то можно рассчитать степень ветвления и истинное МВР. Для этого необходимо иметь значение характеристической вязкости, хроматограмму и теоретическое распределение длинноцепных ветвлений как функцию молекулярного веса.

Характеристическая вязкость полимера уменьшается при наличии короткоцепных ветвлений. Для исключения связанных с этим

Гидродинамической хроматографией (ГДХ) называют метод, в котором для разделения коллоидально суспендированных частиц в растворе используют в качестве неподвижной фазы гранулы. Заполненный пористой или непористой упаковкой слой представляет

Индикатор (бихроматные UOHUJ

зооок

1000k

J

Время удерживания

Рис. 25.15. Калибровочное элюирование латекса известного размера вместе с маленьк