0, 1310, 1315, 1401, 1433.

56

Глава 25

Ситовая хроматография

57

Гель-проникающая хроматография (ГПХ) представляет собой метод, в котором для разделения полидисперсных полимеров в растворе используют сильно пористые неионные гранулы геля. Согласно развитым теориям и моделям фракционирования методом ГПХ, определяющим фактором разделения является не молекулярный вес, а гидродинамический объем молекулы.

Основополагающим в механизме фракционирования является то, что самые большие макромолекулы растворенного вещества не способны проникать внутрь пор гранул сшитого геля и поэтому элюируются первыми (время их удерживания является наименьшим). Меньшие макромолекулы задерживаются внутри пор гранул геля, вследствие чего требуется больше времени для их вымывания (время их удерживания больше).

Рассмотренная выше в разд. 23.1 общая теория хроматографии применима и для ГПХ.

Коэффициент распределения в ГПХ определяется как

K = VJVS1 (25.1)

где Vsi — объем пор гранул, доступный для проникновения ;'-го компонента данного молекулярного размера, Vs — объем неподвижной фазы, иначе говоря, объем всех пор гранул, в которые могут проникать молекулы растворенного вещества.

К зависит от молекулярного веса и колеблется от нуля (молекулярный размер больше, чем самый большой размер пор) до единицы (размер молекул меньше, чем размер самых маленьких пор): 0^ Ж 1.

Эффективность колонки (Rc) [см. уравнение (23.9)] в ГПХ для полного разделения должна быть равна или больше 1.

В случае высокомолекулярных полидисперсных соединений эффективность колонки уменьшается с ростом молекулярного веса, поскольку при этом пор, доступных большим молекулам, существенно меньше, чем пор, в которые могут проникать молекулы меньших размеров.

Периодическая литература: 2450, 2459, 2460, 2688, 2728—2731, 2742 2743 2745, 2748, 2753, 3084, 3149, 3643, 3831, 3906, 4026, 4045, 4526, 4832, 5047, 5074' 5252, 5336, 5337, 5629, 5866, 6456, 6862, 6868, 7022, 7255, 7256.

25.4. ХРОМАТОГРАММЫ ГПХ

Хроматограмма ГПХ — это кривая зависимости сигнала детектора от удерживаемого объема (VR) (рис. 25.2). Вместо сигнала детектора и удерживаемых объемов, однако, обычно измеряют соответственно высоты (Я,) от базовой (нулевой) линии и число равномерных отрезков удерживаемого объема (счет).

Хроматограмму ГПХ можно нормировать, при этом

j" Я, (1^)^ = 1 (25.2)

Поскольку практически невозможно вводить в хроматограф каждый раз точно одинаковые пробы образца, то перед тем, как проводить сравнение полученной хроматограммы со стандартной хроматограммой, проводят нормировку.

Для сравнения хроматограмм стандарта и исследуемого образца нужно сделать следующее:

1. Вначале строят базовую линию. Обычно для этого соединяют участки хроматограммы до начала появления пика образца и после окончания выхода пика (см. рис. 25.2).

Удерживаемый оНем(VR),c4em

Рис. 25.2. Типичная хроматограмма в ГПХ.

2. Каждый 2,5- или 5-миллиметровый интервал делят на равные части (от 2 до 5) и измеряют высоту хроматографического пика (Hi) при каждом делении, полученные результаты записывают.

3. Хроматографическую высоту (Я,), которая отвечает каждому счету самописца (VRi), делят на сумму всех таких высот:

V = НеД Н, = Я| + Яг + %+.., + „„ (25.3)

/ (-1

Эта операция и называется нормировкой хроматограммы ГПХ. Полученная величина представляет собой весовую фракцию макромолекул, которая элюируется при данном удерживаемом объеме.

4. Нормированная хроматограмма образца полимера обычно

приводится вместе с аналогичной хроматограммой стандартного

эталонного образца.

25.5. МЕТОДЫ КАЛИБРОВКИ В ГПХ

Обычно пользуются тремя методами калибровки.

1. Метод, предполагающий использование стандарта с узким молекулярновесовым распределением.

68

tлава 25

Ситовая хроматография

59

лимеров такие стандартные образцы отсутствуют. В связи с этим необходимо преобразование исходной калибровочной кривой таким образом, чтобы ее можно было использовать для полимеров, отличающихся по химическому строению от стандарта.

Полимеры, использующиеся в качестве калибровочных стандартов, должны быть монодисперсны, т. е. иметь индекс полидисперсности (Мш/Яп) равным единице, необходимо иметь также набор образцов с широким интервалом молекулярных весов (102— 107).

Типичными промышленными калибровочными стандартам^ являются ПОЛИСТИРОЛ [Mw/Mn =

= 1,02— 1,20, интервал молекулярных весов (ИМВ) от 600 до 2-10е]; поливинилхлорид (Я„/Яп = 2,4 — 2,7, ИМВ = = 68 000 — 132 000); полибутадиен (Mw/Mn = 1,05 — 1,48, ИМВ = 17000 —423000); полиэтилен (М„/Яп= 1,7 — 3,7, ИМВ = 7000 — 41 700).

Если два монодисперсных полимера имеют одинаковый гидродинамический объем в растворе, то между их молекулярными весами и характеристическими вязкостями существует следующая зависимость:

(25.5)

Это соотношение нельзя прямо использовать для оценки МВР полидисперсных образцов полимеров.

Характеристические вязкости полидисперсных образцов определяются из уравнения Марка — Хоувинка — Сакурады (р