кольких четко выраженных плоскостях.

Поликристаллические образцы состоят из большого числа монокристаллов или двойниковых кристаллов.

Паракристалличность — это промежуточное состояние между жидким и кристаллическим состояниями.

Полиморфизм — это существование различных кристаллических модификаций у полимера одного химического строения. Различные модификации отличаются по кристаллографическим параметрам (константам и/или углам решетки) и поэтому имеют различные элементарные ячейки. Полиморфизм может быть обусловлен конформационными различиями в цепных молекулах и различной упаковкой молекул, имеющих одинаковую конформацию.

Изоморфизм — это способность мономерных звеньев различного химического строения заменять друг друга в кристаллической решетке. Изоморфизм может проявляться в сополимерах, если соответствующие мономерные звенья характеризуются аналогичными значениями параметров решетки и одинаковым типом спирали.

Отжиг — это операция, заключающаяся в нагревании полимерных образцов до заданной температуры в течение определенного промежутка времени в вакууме для изменения их морфологической структуры. Чтобы в процессе отжига при температурах, лежащих выше Ts, пленки не скручивались, их помещают между двумя алюминиевыми рамками. Отжиг рекомендуется проводить в вакууме, чтобы избежать термоокислительной деструкции полимера. После окончания отжига образцы надлежит немедленно охладить до комнатной температуры.

26.1.

Периодическая литература: 2270, 2679, 3406, 3581, 3689, 4164, 4508, 5063, 7030.

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ

Кристаллизация растворов и расплавов неориентированных полимеров включает процессы зародышеобразования.

Начальный процесс, приводящий к образованию кристалла из аморфного состояния, называется первичным зародышеобразова-нием. Он может быть трех типов.

1. Самопроизвольное гомогенное зародышеобразование. Этоза-родышеобразование, протекающее без какого-либо иного воздействия, чем переохлаждение или перенасыщение аморфной фазы (рис. 26.2). В полимерных блоках наблюдается редко.

2. Ориентационное зародышеобразование. Такое название получил процесс зародышеобразования, предполагающий выстраивание (или упорядочение) в определенной степени жидких молекул, в результате чего уменьшается различие между положением

78

Глава 26

Морфология

79

молекул в жидком и кристаллическом состояниях. Этот процесс имеет очень большое значение при переработке термопластов.

3. Гетерогенное зародышеобразование — это зародышеобразование на поверхности инородных частиц — твердых примесей, специальных добавок или подложек, на которых может протекать кристаллизация (рис. 26.3).

нения становятся несущественными, ht — высота ртутного столбика при времени t.

Рис. 26.3. Гетерогенное зародышеобразование в ч«с-полиизопрене [П: 3270].

Это простое уравнение справедливо лишь в случае кристаллизации, протекающей до практически полного перехода вещества в кристаллическое состояние.

Вторичное зародышеобразование — это зародышеобразование на поверхности растущего кристалла.

Транскристаллизация — это кристаллизация, предполагающая образование большого числа зародышей на поверхности расплава.

Обзорная литература: 131,862, 1025, 1140, 1141, 1194, 1195, 1424, 1427, 1444."

Периодическая литература: 2043. 2044, 2200, 2207, 2229, 2230, 2234, 2271, 2318, 2319, 2324, 2677, 2962, 3101, 3269—3271, 3353, 3483, 3581, 3610, 3682, 3688, 3783, 3991, 4081, 4082, 4260, 4269, 4389, 4444, 4623, 4833, 4881, 4974, 4975, 5031, 5032, 5051, 5054, 5055, 5192, 5615, 5789, 5790, 5797, 5818, 5819, 6079, 6178, 6179, 6254, 6255, 6266, 6270, 6348, 6767, 6794, 6795, 7184, 7198, 7300, 7301.

Кинетику кристаллизации обычно изучают методом дилатометрии (гл. 31.4). Доля аморфной части, остающейся в полимере (Я) при времени T, определяется как отношение

где ho — высота ртутного столбика в дилатометрическом капилляре в начале кристаллизации, ha>— высота ртутного столбика на ваключительной стадии кристаллизации, когда дальнейщие измеЗависимость содержания аморфной фазы (1) от времени может быть представлена функцией Я от Igt (рис. 26.4) или lg(—IgX) от Igt (рис. 26.5), называемой уравнением или кривой Аврами.

Константу скорости кристаллизации (k) можно найти из

Я = ехр (- ЫП), (26.2)

80

Глава 26

Морфология

81

где X — содержание аморфной фазы, k — константа скорости кристаллизации (с-"), t — время кристаллизации (с), h — функция типа зародышеобразования и роста (безразмерная величина).

Обзорная литература: 588, 862.

Периодическая литература: 2181, 2182, 2232, 2255, 2322, 2390, 2489, 2490, 2660, 2763, 3585, 3681, 3690, 3692, 3826, 3953, 3956, 3957, 3969, 4058, 4314, 4798, 5022, 5061, 5062, 5548, 5941, 6337, 6407, 6442, 6511, 6767.

Многочисленные данные о скорости кристаллизации полимеров имеются в The Polymer Handbook [О: 856].

26.2. ЛАМЕЛЯРНЫЕ МОНОКРИСТАЛЛЫ

При кристаллизации молекул в полимерных монокристаллах, протекающей со складыванием цепей, образуются молекулярные ламели (рис. 26.6).

Макромолеку