и равный

273,2 fV„\ 273,2

в кубических сантиметрах на грамм (СГС) или кубических метрах на килограмм (СИ), где VR — удерживаемый объем при температуре Т, w — масса неподвижной фазы в колонке, К— коэффициент распределения.

(24.2)

универсальная газовая

Зависимость логарифма удельного удерживаемого объема (Vg) от обратной абсолютной температуры дает диаграмму удерживания (рис. 24.1). Диаграмма удерживания представляет собой прямую линию, наклон которой связан с энтальпией растворения в неподвижной жидкой фазе (ГЖХ) или адсорбцией на твердой поверхности (ГТХ) по уравнению

а 1п у„ ДЯ

3(1/7-) R

где ДЯ — соответствующая энтальпия, постоянная (разд. 40.2).

Для изучения фазовых переходов в неподвижной полимерной фазе применяют так называемые «молекулярные щупы». Анализ кривой зависимости удельного удерживаемого объема от обратной температуры (1/7") дает важную информацию о фазовых переходах в неподвижной полимерной фазе (рис. 24.1).

1. Участок А В. Эта температурная область находится ниже температуры стеклования (Те) полимера (гл. 32), где не происходит

48

Глава 24

Обращенная газовая хроматография

49

проникновения молекул сорбата в объем полимерной фазы. Удерживание обусловлено лишь адсорбцией на поверхности полимера, температурная зависимость удерживаемого объема в этой области представляет собой прямую линию и отражает свойства поверхности полимера.

2. Точка В. Эта точка отвечает температуре стеклования (Тг). При этой температуре молекулы сорбата начинают проникать в глубину полимера, что приводит к увеличению удерживаемого объема при повышении температуры. Из-за низкой начальной скорости диффузии молекул сорбата в неподвижную полимерную фазу и обратно господствующим является неравновесный процесс.

3. Участок ВС. В этой температурной области с ростом температуры наблюдается увеличение коэффициента диффузии молекул сорбата.

4. Точка С. В этой точке достигаются равновесные условия процесса диффузии.

5. Участок CD. В этой температурной области, находящейся ниже точки плавления (Тш) полимера (разд. 32.7), удерживание обусловлено диффузией в массу полимера, однако при этом взаимодействие между полимером и сорбатом происходит только в аморфной фазе полимера.

6. Участок DF. В этой температурной области полимер начинает плавиться, доля аморфной фазы возрастает, что вызывает увеличение удерживаемого объема.

7. Точка F. Эта точка отвечает температуре плавления (разд. 32.7).

8. Участок FG. В области, лежащей выше Тт, происходит абсорбция молекул сорбата полностью аморфным полимером. На этом участке диаграмма удерживания представляет собой прямую линию, экстраполяцией которой на низкие температуры (пунктирная линия FE) можно определить степень кристалличности неподвижной фазы, для чего берется отношение экспериментально определенного удерживаемого объема и величины его, полученной экстраполяцией.

В области FG полимер является совершенно аморфным, что позволяет изучать взаимодействие полимер — растворитель.

Обзорная литература: 104, 198, 551, 892, 970.

Периодическая литература: 2551, 2554, 3580, 3870, 4250, 4921, 4922.

24.1. АППАРАТУРА ДЛЯ ОБРАЩЕННОЙ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Для обращенной газовой хроматографии можно использовать любой тип промышленного хроматографа (рис. 24.2). Колонку заполняют инертным твердым носителем, на поверхность которого нанесена тонкая пленка полимера. В отдельных случаях колонку заполняют непосредственно пленкой, волокном или порошкообразным полимером. Через колонку с постоянной скоростью пропускают инертный газ, практически мгновенно осуществляют ввод

Y

JVJVВвод -^-ГГг- ^ГиТоТЛГГ' ГПобразца L-r-l I—I

Ввод газаносителя

[гелий]

Рис. 24.2. Схема устройства газового хроматографа, использующегося для обращенной газовой хроматографии. t— устройство для ввода дроби; 2—колонка; 3 — термостат; 4 —детектор; 5—пенный измеритель скорости; б—контроль и регулирование температуры; 7—самописец.

пробы, которую определяют на выходе с помощью соответствующего детектора. Вместе с пробой иногда для облегчения определения фронта газа-носителя вводят небольшое количество газа, не взаимодействующего с полимером. Обычно регистрируют температуру, снижение давления в колонке и времена удерживания. Обзорная литература: 198.

Периодическая литература: 2549, 2552,3753, 4921, 6534.

24.2. ПРИГОТОВЛЕНИЕ

КАПИЛЛЯРНЫХ КОЛОНОК

колонку с током азота газа полимер, который

Колонки из нержавеющей стали диаметром 0,075 см и длиной 20 м перед употреблением необходимо тщательно промыть несколькими растворителями. Наиболее распространенным методом нанесения на внутренние стенки капиллярной колонки полимерной пленки толщиной примерно 104 — 106 А является динамический метод (рис. 24.3). Примерно 10 мл разбавленного (6—10%-ный по массе) раствора полимера заливают в резервуар и пропускают через при давлении ~ 0,5 атм. Постоянным током

50

Глава 24

Обращенная газовая хроматография

51

прилипает к внутренней стенке колонки, высуши