т. е. с каждым новым циклом растворитель продвигается все дальше и дальше и пятна поэтому «не догоняют» фронт растворителя. При удалении растворителя пластинку не извлекают из резервуара с растворителем (рис. 23.25).

Емкость с растворителем

Рис. 23.25. Устройство для программированного многократного проявления [О: 1456].

Испаряют растворитель при нагревании и/или с током инертного газа опять-таки в течение заданного промежутка времени. Фронт растворителя отступает до точки начального нанесения пятна или ниже его. После периода испарения растворителю вновь дают возможность продвигаться, на этот раз уже в течение большего периода времени, после чего растворитель испаряют вновь. При каждом повторном цикле проявления растворитель распространяется дальше.

В производящихся промышленностью устройствах для программированного многократного проявления (Regis Chemical Co.) имеются электронные программные устройства, осуществляющие регулирование циклов проявления.

Обзорная литература: 1456.

Периодическая литература: 4350—4352, 5773—5779.

23.18. ПРИМЕНЕНИЕ ТСХ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ

ТСХ можно использовать для определения молекулярновесового распределения (МВР), отделения низкомолекулярных добавок от полимеров, фракционирования полимеров, изучения композиционной неоднородности сополимеров, отделения сополимеров от

42

Глава 23

Хроматография

43

гомополимеров, разделения полимерных смесей, изучения степени прививки и отделения привитых сополимеров от соответствующих гомополимеров.

Обзорная литература: 663, 1111.

Периодическая литература: 2667, 3208, 3209 4125, 4126, 4214, 4216—4218, 4381, 4402, 4686, 5311, 5312, 6144, 6683, 6685, 7062.'

23.18.1 Определение методом ТСХ молекулярновесового распределения

ТСХ представляет собой удобный метод для быстрого и точного определения МВР полимеров.

Фазовое отношение, представляющее собой вес растворителя на единицу веса адсорбента, является уменьшающейся функцией расстояния от линии погружения. В результате наблюдается непрерывное повышение концентрации полимера в подвижной фазе по мере отступления полосы от линии старта. В каком-то месте, определяемом молекулярным весом по-, лимера, переступается предел растворимости и наблюдается осаждение полимера.

При использовании в качестве элюента смеси растворителей преимущественно адсорбируется наиболее полярный компонент элюента, при этом состав подвижной фазы, так же как и фазовое отношение, становится функцией расстояния от линии погружения.

Механизм фракционирования полимеров зависит также от скоростей адсорбции и десорбции и равновесия как функции молекулярного веса полимера.

При использовании в ТСХ и ГПХ пористых адсорбентов фракционирование может происходить также и по размеру молекул (механизм фракционирования в ГПХ).

Результаты фракционирования могут быть представлены в виде зависимости величин Rf от молекулярного веса (рис. 23.26).

Периодическая литература: 2334, 2335, 3857, 4215, 4404, 4686, 5625, 5628, 5630, 5631, 6356.

ная, подвижная и газовая фазы. Результаты, полученные с использованием РХВЭ, хорошо коррелируют с данными ЖХВП и ТСХ.

В РХВЭ небольшое количество растворителя (100—200 мкл) подается с помощью насосной системы в центр пластинки через

Тонкий слой " адсорБемта

Обратная сторона стеклянной пластинки для ТСХ

г?5

и-образиая камера

Платино-иридиеаъш капилляр

Направление

распространения

растворителя

Растворитель Рис. 23.27. Схема камеры проявления для РХВЭ.

Растворитель или пары раствора

Рис. 23.28. Пластинки для ТСХ. о — пластинка с нанесенным пятном; 6 — проявленная пластинка.

Рис. 23.29. Схема устройства для приявления в РХВЭ.

/ — шприц; 2—камера для проявления; 3 — пластинка для ТСХ; 4 — емкость с растворителем или смесью воды с серной кислотой; 5—насос для подачи паров.

23.19. РАДИАЛЬНАЯ (КРУГОВАЯ) ХРОМАТОГРАФИЯ ВЫСОКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ

Радиальная (круговая) хроматография высокой эффективности (РХВЭ) представляет собой метод разделения, сочетающий в себе многие из достоинств методов, в которых используются неподвижмаленький платино-иридиевый капилляр (рис. 23.27). После того как растворитель попадает на пластинку, он распространяется в радиальных направлениях так, как это показано на рис. 23.28. Растворитель подается равномерно со скоростью 1—10 мкл/с, которая регулируется с помощью насосной системы, соединенной с резервуаром шприца (рис. 23.29). С помощью регулируемой

44

Глава 23

Хроматография

45

подачи подвижной фазы исключаются колебания, обусловленные действием капилляра. Образцы наносятся на пластинку по кругу с центром, расположенным точно над капилляром, через который подается растворитель. При опрыскивании растворителем он растекается по слою, причем растекшиеся зоны сжимаются в плотные компактные концентрические кольца, благодаря чему степень разделения увеличивается.

К улучшению разделения в ряде случаев приводит предварительная обработка парами растворителя и/или смесями серной кислоты и во