285 280 220 245 245 330 220 230 330 330 220 260 260

—0,25 0,00 0,01 0,01 0,04 0,04 0,05 0,15 0,18 0,26 0,28 0,29 0,32 0,38 0,40 0,42

0,43

0,45

0,49

0,51

0,56

0,56

0,58

0,60

0,62

0,62

0,63

0,64

0,65

0,71

0,82

0,82

0,88

0,95

1,11

Очень большая

36 99 69 174 81 50 46 77

68 111 80 35 62 40 118 66 57 80 56 107 77 57 189 184 56 101 82 116 82 97 78 64 198 118

0,23

0,50

0,3

0,92

1,0

0,47

0,37

0,97

0,7

0,37

0,59

0,65

0,23

0,57

0,44

0,54

0,55

0,79

0,4

0,32

1,54

0,45

0,37

2,24

4,4

0,38

0,67

0,37

0,94

2,3

2,3

1,20

0,60

19,9

1,26

сила растворителя («•)

Фторалканы

к-Пентан

н-Октан

Гексан

н-Декан

Циклогексан

Циклопентан

Сероуглерод

Четыреххлористый углерод Ксилол

Пропиловый эфир

Толуол

Бензол

Этиловый зфир

Хлороформ

Метиленхлорид

Мети тизобутилкетон

Тетрагидрофуран

Дихторэтан

Метилэ:илкетон

Ацетон

Диокс.н

Этилацетат

Уегилацетат

275 380 210 305 210 210 210 210 210

Диметилсульфоксид

Ани тин

Диэтиламии

Нитрометан

Ацетонитрил

Пиридин

Пропанол-1

«-Пропанол

Этанол

Метанол

Зтиленгликоль

Уксусная кислота

32

Глава 23

Хроматография

33

23.13. ВЫБОР ПОДВИЖНОЙ ФАЗЫ В ЖТХ

В ЖТХ применяют полярный адсорбент, тогда как подвижная фаза может быть как неполярной (пентан), так и очень полярной (спирты). Сорбционное равновесие определяется отношением полярностей подвижной фазы и растворенного вещества. Шкалу полярности можно установить эмпирическим путем, располагая растворители в порядке прочности их удерживания адсорбентом, например силикагелем. Более полярный растворитель будет вытеснять другой растворитель, стоящий ниже его в шкале полярности. Такая шкала получила название элюотропного ряда (табл. 23.6).

Элюирующая сила растворителя (е°) — это характеристика полярности растворителя (силы растворителя) для жидкостно-твер-дой и адсорбционной хроматографии. Она основана на свободной энергии адсорбции на стандартной поверхности.

Таблица 23.7

Регулированные растворители — это бинарные смеси растворителей, которые подбираются таким образом, чтобы при переходе от одной смеси к другой е° изменялся на 0,005 (табл. 23.7).

Как правило, силу подвижной фазы пока еще выбирают методом проб и ошибок. Лучше всего начинать с подвижной фазы со средней полярностью, а затем повышать полярность растворителя до тех пор, пока не начнется элюирование отдельных компонентов.

Обзорная литература: 143, 546, 1238. Периодическая литература: 4520.

23.14. ХРОМАТОГРАФЫ ДЛЯ ЖХВД

Хроматографы для ЖХВД имеют следующие основные узлы (рис. 23.19):

1. Насосная система, к которой относятся емкости для растворителей, устройство для обезгаживания, насос и манометр. Различают следующие два типа насосных систем, основанные на а) постоянном давлении и б) постоянной скорости потока, причем последний тип является предпочтительным. В системе второго типа

растворитель подается с постоянной скоростью (0,01—10 мл/мин)

при давлениях до 350 кГ/см2. Скорости потока должны быть минимальными, так как они влияют на удерживание, разделение и

могут вызывать нежелательные изменения базовой линии.

Периодическая литература: 4271, 5204, 5355, 5311.

2. Аппаратура для градиентного элюирования используется для

приготовления смесей с возрастающей силой элюирования. (Градиентное элюирование в жидкостной хроматографии аналогично

температурному программированию в газовой хроматографии.)

Устройства для программирования состава элюента можно разделить на два основных типа:

а) устройства, обеспечивающие непрерывное смешение двух

потоков в изменяющихся пропорциях;

б) устройства, в которых используются форсосуды (камеры

предварительного смешения).

3. Устройство для ввода пробы. Существуют два основных типа

систем для ввода образца:

а) система для ввода пробы шприцем, где раствор образца

вводится с помощью шприца через неопреновую мембрану в поток

элюента в начало колонки;

б) петли с боковыми отверстиями. В системе такого типа

имеются чередующиеся петли разных объемов, которые могут быть

заполнены раствором образца заданной концентрации при пропускании растворителя через колонку. В петлю, где находится образец полимера, растворитель вводится через вентиль. Такая система

2 Зак, 404

34

Глава 23

Хроматография

35

в. Детектор по флуоресценции, снабженный проточной ячейкой (рис. 23.21), в котором используются первичный фильтр, предназначенный для пропускания только длины волны возбуждающего

Ввоз образца

4 X 3 *

Рис. 23.21. Детектор по флуоресценции с проточной кюветой.

1 — источник света; 2-коллиматоры; 3-пер-вичный фильтр; 4—кювета с образцом; 5—вторичный фильтр; 6—фотоумножитель.

излучения, и вторичный фильтр, задерживающий возбуждающее

излучение и пропускающий излучение, возникающее при облучении. r J

Л

Злюат и из колонки.-^.

fyWTT

\- ^/ Ng Нг Воздух

е

Рис. 23.22. Пламенно-ионизационный детектор с тр