читывающая уширение, связанное с конструкцией прибора, С — константа, характеризующая конечное время, необходимое для достижения равновесия в неподвижной фазе

(24.8) коэффициент диф-К — коэффициент

(24.9)

24.3.4.

Определение поверхностных свойств полимеров обращенной газовой хроматографией

Зная удерживаемый объем и форму элюционного пика сорбата, полученного при использовании полимерной неподвижной фазы при температурах, лежащих ниже Те, когда удерживание протекает исключительно в результате поверхностной адсорбции, можно получить перечисленные ниже данные.

1. Изотерму адсорбции для полимера, которая характеризует зависимость адсорбированного количества сорбата от его концентрации (или давления) при постоянной температуре (рис. 24.5).

Количество сорбата (а), адсорбированного массой полимера (т), составляет где VR — удерживаемый объем, с — концентрация сорбата в газовой фазе.

2. Теплоту адсорбции, которую рассчитывают из изотерм адсорбции. Если изотермы адсорбции нелинейны, то теплота адсорбции зависит от размера поверхности, причем полученные результаты

Парциальное давление летучего вещества, НИрт. ст. Рис. 24.5. Изотермы адсорбции при различных температурах.

выражаются в виде избыточной теплоты адсорбции при определенной величине поверхности (а):

(24Л1)

где —AHS — теплота адсорбции (равна по абсолютной величине и противоположна по знаку теплоте десорбции), PI — парциальное давление летучего вещества в газовой фазе, R — универсальная газовая постоянная (разд. 40.2).

P\/Pi

3. Площадь поверхности неподвижной полимерной фазы, для определения которой применяют теорию В-Е-Т (в этой теории используется модель мультимолекулярной сорбции):

в (' - PiM (о)

1ГС +(С-1ГС)-Г^- <24Л2>

vtnb \ ш ) Pi (0|

где Pi—парциальное давление летучего вещества в газовой фазе, Рцо) — давление насыщенных паров летучего вещества, v — объем летучего вещества на поверхности, vm — объем летучего вещества на поверхности, соответствующий образованию монослоя, С — константа.

Обзорная литература: 198, 1127.

Периодическая литература: 2540, 2548, 2580, 2817, 3265, 3754, 4135, 4158, 4293, 5326, 6168, 6586, 6623, 6830, 6831.

(24.10)

Глава 25 СИТОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

55

Ситовая хроматография

Для разделения веществ с помощью ЖСХ можно использовать простые открытые препаративные хроматографические колонки.

В основном этот метод предназначен для

разделения частиц полимерных латексов.

25.1.

Обзорная литература: 31, 32, 269, 371, 449.

ЖИДКОСТНАЯ СИТОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

Жидкостная ситовая хроматография* (ЖСХ) представляет собой хроматографический метод разделения веществ по размеру молекул, в котором используются силикагели с очень большим размером пор (100—50000 А) (табл. 25.1). Разделение достигается благодаря тому, что поры таких силикагелей проницаемы только для молекул определенных размеров (рис. 25.1). Некоторые авторы отмечают, что нельзя провести четкой границы между механизмом разделения в ЖСХ и гидродинамической хроматографии (ГДХ) (разд. 25.16), так как на разделение в обоих этих методах оказывает или не оказывает влияние пористая упаковка.

Периодическая литература: 2746, 3831, 4718,

25.2.

э

6413.

ГЕЛЬ-ФИЛЬТРАЦИЯ

о

о

о

о

Рис. 25.1. Схематическое изображение механизма разделения частиц в жидкостной ситовой хроматографии.

Гель-фильтрацией называется хроматографический метод разделения веществ по размерам их молекул, в котором используют гидрофильные макрогели, набухающие в водных системах.

Можно использовать макрогели следующих двух типов:

1. Сшитые полидекстрановые гели (се-фадексы), например сефадекс G = 10 для разделения фракций с молекулярным весом до 700 и сефадекс G = 200 для разделения фракций с молекулярным весом в пределах 5000—800 000.

2. Сшитые полиакриламидные гели (биогель Р), например биогель Р2 с интервалом молекулярных весов разделяемых фракций 200—1800 и биогель Р300 с интервалом молекулярных весов разделяемых фракций 60 000—400 000.

Механизм разделения связан с молекулярно-ситовыми свойствами макрогелей, адсорбцией, ионным обменом и исключением ионов.

Для разделения веществ можно использовать простые препаративные открытые колонки диаметром 1—5 см и длиной 20— 200 см или автоматические промышленные хроматографы с закрытыми колонками (разд. 23.14).

Гель-фильтрация применяется главным образом для отделения макромолекул от низкомолекулярных солей, буферного обмена в растворах макромолекул, фракционирования макромолекул, особенно биополимеров в водных растворах, изучения ассоциации молекул (измерение свободных и связанных небольших молекул в растворах макромолекул), определения констант равновесия в растворах макромолекул и полиэлектролитах.

25.3.

Обзорная литература: 5, 244, 346—348, 454, 1411, 1458, 1460. i Периодическая литература: 2127, 3396—3398, 3617, 3744, 4832, 5314, 5867, 7044.

ГЕЛЬ-ПРОНИКАЮЩАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

Обзорная литература: 28, 31, 32. 125, 130, 148, 216, 250, 260, 267—269, 371, 411, 422,