регулируется с помощью насосной системы, соединенной с резервуаром шприца (рис. 23.29). С помощью регулируемой

44

Глава 23

Хроматография

45

подачи подвижной фазы исключаются колебания, обусловленные действием капилляра. Образцы наносятся на пластинку по кругу с центром, расположенным точно над капилляром, через который подается растворитель. При опрыскивании растворителем он растекается по слою, причем растекшиеся зоны сжимаются в плотные компактные концентрические кольца, благодаря чему степень разделения увеличивается.

К улучшению разделения в ряде случаев приводит предварительная обработка парами растворителя и/или смесями серной кислоты и воды, используемыми для регулирования относительной влажности и активности. Обработку можно проводить перед хро-матографическим проявлением или в процессе его.

23.20.

Обзорная литература: 1346.

ИОНООБМЕННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

В ионообменной хроматографии компоненты, подлежащие разделению, пропускаются через колонку вместе с подвижной фазой. Хро-. матографическое разделение происходит благодаря обмену ионов между образцом в подвижной фазе и смолой, используемой в качестве неподвижной фазы. Таким методом можно разделять соединения, содержащие ионы, обладающие различным сродством к смоле.

Использующиеся в качестве неподвижной фазы смолы ионообменных колонок должны иметь ионную природу и высокую проницаемость. К разряду синтетических ионообменников принадлежат сетчатые полиэлектролиты на основе сополимеров стирола и диви-нилбензола. Есть два общих типа ионообменных смол (рис. 23.30) — анионные и катионные.

Обменная емкость ионообменника определяется числом функциональных групп, участвующих в ионном обмене, и выражается в миллиэквивалентах на грамм сухой смолы в Н+(катионной)- или С1- (анионной) -форме.

Обменная емкость слабо кислых и слабо основных смол в значительной степени зависит от рКа функциональной группы. Сильные кислые и основные смолы характеризуются более широким интервалом максимальной емкости.

Процесс ионного обмена может протекать в водной и неводной средах. Подвижная фаза обычно содержит противоион, противоположный по заряду ионной группе поверхности смолы, которая находится в равновесии со смолой в виде ионной пары.

Коэффициент распределения (К) определяется равновесием процесса ионного обмена.

(23.29)

1. Для процесса анионного обмена

К=K f М- 1-Ы(СНз)зх-][с'ч

\VS) [-Ы(СН3)3*СГ] [X-J

(23.30)

2. Для процесса катионного обмена

„ b(Vm\ [-COQ-X+] |Na+]COO~Na+] [ХЧ '

СНз ® 9 | он

,N-CHj

где k — емкостный фактор колонки [см. уравнение (23.7)], Vm — объем подвижной фазы в разделительной колонке (объем пор), Vs — объем неподвижной фазы (ионообменная емкость).

сн3 ® э

N-CH,0H

сн.

—сн—снг—снг— ch-Vch— снг/п-сн—

:нг)—

е он

—сн — снг— сн,—сн—сн,-\ сн-с

А сн,®

^v-^N-CH,

,S03H

снS05H СН — СН»—СН2 —сн ?\ сн—снг(/л-сн—

Y (Q )

— сн —сн,—сн,—сн—ch.-Vch—сн,/—

^^?SOsH

Рис. 23.30. Структуры ионообменных смол.

а — аниоиообменник; б — катионообменник.

Коэффициент разделения является функцией многих экспериментальных условий, в том числе рН (К можно изменять варьированием рН), ионного радиуса и заряда, пористости смолы, ионной силы, типа растворителя и температуры.

Природа указанных в уравнениях (23.29) и (23.30) противо-ионов обычно определяется буфером. При уменьшении концентрации буфера равновесие сдвигается в направлении перехода растворенного вещества в смолу, при этом хроматографическое удерживание растворенного вещества возрастает. Противоположный эффект наблюдается при повышении концентрации буфера.

46

Глава 23

Для разделения можно использовать простые открытые колонки диаметром 1 —10 см и длиной 20—200 см, а также автоматические промышленные жидкостные хроматографы с закрытыми колонками (разд. 23.14).

Обзорная литература: 34, 105, 411, 600, 601, 664, 1105, 1359. Периодическая литература: 5037.

23.21. ХИМИЧЕСКИЕ РАЗДЕЛЕНИЯ

С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОЛИУРЕТАНОВ С ОТКРЫТЫМИ ПОРАМИ

Полиуретан с открытыми порами представляет собой агломерированные сферические частицы диаметром 1—10 мкм, соединенные друг с другом в жесткой,сильно проницаемой структуре (рис. 23.31),

Рис. 23.31. Электронная фотография полиуретана с открытыми порами.

Колонки с полиуретаном с открытыми порами готовят осади-тельной поликонденсацией изоцианата и полиола в растворе смеси (60 -н40) толуола и четыреххлористого углерода в колонках из стекла или металла. Варьированием концентрации мономеров, условий реакции при приготовлении полиуретана с открытыми порами регулируют плотность, пористость и поверхностную площадь полимера. Диаметр полимерных сфер меняют путем варьирования температуры реакционной смеси или типа катализаторов. Наличие сетчатой структуры обусловливает высокую хемостойкость полиуретана с открытыми порами. Такой полимер совместим с рядом растворителей и разбавленных кислот. Он не обладает катионооб-менными свойствами, но имеет слабо основные анионообменные характеристики при н