Experimental Methods in Polymer Chemistry

Physical Principles and Applications Jan F. Rabek

Department of Polymer Technology, The Royal Institute of Technology, Stockholm, Sweden

Я.РАБЕК

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ В ХИМИИ ПОЛИМЕРОВ

A Wiley-Interscience Publication John Wiley & Sons

Chichester-New York-Brisbane-Toronto

В 2-х частях

Перевод с английского доктора хим. наук Я. С. Выгодского под редакцией академика В. В. Коршака

МОСКВА «МИР» 1983

ББК24.7 Глава 23

УДКМ1.64 ХРОМАТОГРАФИЯ

Рабек Я.

Р12 Экспериментальные методы в химии полимеров: В 2-х частях. Пер. с англ. - М.. Мир, 1983. - 480 с , ил. - Ч. 2.

Редакция литературы по химии

© 1980 by John Wiley & Sons Ltd All rights reserved

Authorised tianslation from the English language edition published by John Wiley & Sons Ltd © Перевод на русский язык, «Мир», 1983,

23.1.

Обзорная литература 15, 202, 265, 349, 379, 417—419, 509, 556, 595, 645, 703, 738, 749, 798, 830, 905, 924, 1072, 1073, 1176, 1216, 1264, 1436, 1451, 1456

ОБЩАЯ ТЕОРИЯ ХРОМАТОГРАФИИ

Все виды хроматографии можно определить как процессы дифференцированной миграции с селективным удерживанием компонентов исследуемого образца неподвижной фазой.

Неподвижной фазой может быть активное твердое вещество или неподвижная жидкость.

Хроматографические методы — это процессы разделения, которые включают два основных типа: газовую хроматографию и жидкостную хроматографию.

Хроматограмма представляет собой результат хроматографического анализа в виде кривой зависимости сигнала детектора от времени или объема удерживания (рис. 23.1).

За время удерживания (время элюирования) (tn) принимается время от момента ввода пробы образца до появления максимума пика (в секундах или минутах).

Удерживаемый объем (объем элюирования) (VR) определяется

как

VR^tRv = Vm + KVs = tmv + KV„, (23.1)

где tR — время удерживания, и — скорость потока, Vm — объем подвижной фазы в разделительной колонке (объем пор, пористость), К — коэффициент распределения, Vs — объем неподвижной фазы, tm — время элюирования неудерживаемых компонентов (фронт растворителя).

Время удерживания или удерживаемый объем — это характеристическое качество данного соединения, присущее данной колонке при определенных условиях, таких, как скорость потока, температура, давление, тип неподвижной и подвижной фаз.

Площадь под тем или иным пиком пропорциональна концентрации введенной пробы образца.

Разделение хроматографических пиков на хроматограммах зависит от следующих двух факторов:

1. Эффективность колонки, характеризующаяся числом теоретических тарелок, или высотой, эквивалентной одной теоретической тарелке (ВЭТТ).

2. Селективность колонки, характеризующаяся относительным разделением пиков.

ХРОМАТОГРАФИЯ

Число теоретических тарелок (N) находится из следующего уравнения (рис. 23.1 и 23.2):

ЛГ=16(а/6)2, (23.2)

где а — расстояние от точки ввода пробы до максимума пика, оно эквивалентно времени удерживания (?я) или объему удерживания (VR); Ь — ширина пика у основания, определяемая как отрезок, отсекаемый на основании двумя касательными, проведенными к пику.

Рис. 23.4. Кривая ван Деемтера.

ВЭТТ связана с числом теоретических тарелок (N) зависимостью

ВЭТТ = .?./#, (23.3)

где L — длина хроматографической колонки (см).

Оценка эффективности колонки по значению ВЭТТ позволяет проводить сопоставление колонок различной длины.

Зависимость ВЭТТ от скорости потока выражается с помощью уравнения ван Деемтера

ВЭТТ = Л + B/v + C/v, (23.4)

где А — член, характеризующий вихревую диффузию, т. е. размывание полосы, обусловленное тем, что вещества, перемещающиеся через колонку, по-разному омывают зерна заполняющего колонку материала, и поэтому длина пути этих веществ может быть неодинаковой (рис. 23.3): молекулы, имеющие более короткий путь, выходят раньше основного пика, тогда как молекулы с более длинным путем появляются после него; В — член, характеризующий молекулярную диффузию, С — член массопередачи, характеризующий

8Глава 23

Хроматография

9

движение образца через фазу к границе раздела, а — скорость потока.

Уравнение ван Деемтера может быть представлено в виде кривой ван Деемтера (рис. 23.4).

Селективность, или эффективность, колонки (а) — это отношение двух исправленных времен удерживания или удерживаемых

объемов или коэффициентов

разделения:

2) разделение двух веществ возможно при различии коэффициентов их распределения;

3) чем больше различаются значения К, тем меньше требуется теоретических тарелок или более короткой может быть колонка для того, чтобы разделение стало возможным;

4) с увеличением температуры коэффициент распределения (К) уменьшается.

Фактор мощности колонки (k) находится из уравнения

(23.5)

где T/T, и TR, — исправленные времена удерживания соединений 1 и 2 соответственно; Уд, и VR, — исправленные удерживаемые объемы соединений 1 и 2 соответственно; К\ и /Сг — коэффициенты разделения соединений 1 и 2 соответственно; TM — время элюирования не-уде