химический каталог




Экспериментальные методы в химии полимеров. Часть 1

Автор Я.Рабек

высокой степенью точности (не более 30-50%).

В разд. 21.3 описано измерение абсолютного числа неспаренных спинов.

21.1.3. Положение линий в спектре ЭПР

За положение линии в ЭПР (или ЭСР)-спектре обычно принимается точка, в которой первая производная спектра пересекает нулевой уровень. Для асимметричных спектральных кривых порошков часто также определяют точки максимума и минимума на первой производной спектра поглощения. Точность измерений зависит от ширины линии и уровня шумов.

Положение линии в спектре указывают в гауссах (или теслах). Так как поле зависит от частоты спектрометра, положение обычно характеризуют также с помощью g-фактора.

g-фактор определяют как коэффициент пропорциональности между частотой и полем, при котором наблюдается резонанс, и находят из уравнения

AE = hv = gfiH0, (21.8)

где А? — энергия, поглощенная от радиочастотного источника, который вызывает переходы между двумя состояниями электрона; h — постоянная Планка; v — частота радиоволн (МГц); g — g-фак-Т0Р (8 — 2,002319 для несвязанных электронов); В — магнетон Бора; Но — напряженность приложенного внешнего магнитного поля.

g-Фактор пропорционален магнитному моменту изучаемой молекулы. Обычно g-фактор связанных неспаренных электронов в молекуле не равен ^-фактору свободных (несвязанных) электронов.

Из-за магнитных взаимодействий, обусловленных орбитальным угловым моментом неспаренного электрона, g-фактор отклоняется от значения 2,002319. Поскольку орбитальный угловой момент неспаренного электрона зависит от его химического окружения в атоме, молекуле или кристалле, то g-фактор, вычисленный на основании уравнения (21.8), также должен изменяться в зависимости от химического окружения. Следствием этого являются значительные отклонения g-фактора от величины 2,002319, подобные химическим сдвигам ЯМР (разд. 20.1.1).

348

Глава It

Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса

В монокристаллах g-фактор зависит от направления внешнего магнитного поля по отношению к кристаллографическим осям — х, у и г. Следует использовать величины gx, gy и gz для того, чтобы показать три возможных значения g-фактора, получаемые при проведении экспериментов на кристалле, последовательно ориентированном в трех взаимно перпендикулярных направлениях от- Рис. 21.7. Анизотропия g-фактора, ё\ < ёч < gsа—спектр поглощения; б—первая производная спектра.

а 1 S

Рис. 21.6. Аксиальная асимметрия,

а—спектр поглощения; б—первая производная спектра.

носительно внешнего вектора поля (это явление получило название анизотропии g-фактора).

Для кристаллов с аксиальной симметрией используются следующие выражения для g-фактора:

а) gs. — при измерении g-фактора, когда ось кристалла перпендикулярна направлению внешнего магнитного поля (Я0);

б) gil— при измерении g-фактора, когда ось данного кристалла

параллельна направлению внешнего магнитного поля (Но).

Анизотропия g-фактора обусловливает ассимметрию спектральной кривой (рис. 21.6 и 21.7). В растворах при быстрых опрокидываниях можно наблюдать только среднюю величину g-фактора.

g-Фактор для органических радикалов близок его значению для свободного электрона, т. е. 2,002319. По отклонению g-фактора радикалов от указанного значения можно судить о структуре свободного радикала.

Перечень g-факторов приведен в О: 447. В разд. 21.4 описывается способ определения g-фактора.

Обзорная литература: 111, 1088, 1375. Периодический литература: 4123, 4124, 4615.

21.1.4. Расщепление линий в спектре ЭПР

Расщепление энергетических уровней электрона представляет собой увеличение числа энергетических уровней в результате воздействия на систему с неспаренными электронами магнитного поля.

При наложении на неспаренные электроны магнитного поля число энергетических уровней возрастает от одного (Е = Е0) до двух (см. рис. 21.1,о):

E^Eo+^gp-Ho, (21.9)

В тех случаях, когда система содержит ядра с магнитным моментом например протон ('Н), вблизи неспаренного электрона, на магнитный момент электрона влияет ориентация магнитного н

Радикал шипа, -г>

Ms--y\IZ,Mf\\IZ

Радикал типа -О I

MS--±MZ,M,*-\IZ

%=-,/г\/К.=-1/2,«/=-1/2

Рис. 21.9. Диаграмма энергетических уровней (а), отражающая сверхтонкое расщепление сигнала ЭПР в результате взаимодействия неспаренного электрона с двумя ядрами

со спином Mj = у ('Н). Спектр

поглощения (б). Первая производная спектра (в). «Палочный» спектр (г) — интенсивности линий пропорциональны коэффициенту биномиального расширения {1 + х)п. АН — константа сверхтонкого расщепления,

Н

Г Ц и "

t J\ Но

ГА

(гнал

У V "о

'ah'

г 1 ,

Рис. 21.8. Диаграмма энергетических уровней (а), отражающая сверхтонкое расщепление сигнала ЭПР в результате взаимодействия неспаренного электрона с ядром, спин которого М, = -I-('H). Спектр поглощения (б). Первая производная спектра (s). «Палочный» спектр (г) — относительные интенсивности линий в спектре первой производной характеризуются высотами линий на диагр

страница 97
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109

Скачать книгу "Экспериментальные методы в химии полимеров. Часть 1" (6.55Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
полка настенная деревянная
кровать 6139
наклейки на шкоду
валентин стрыкало 4 июня

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.05.2017)