химический каталог




Экспериментальные методы в химии полимеров. Часть 1

Автор Я.Рабек

Важную роль^в потере (релаксации) энергии электронами с высокой энергией играют следующие два безизлучательных процесса: процесс спин-решеточной релаксации, при котором разность энергий (Д?) передается на соседние атомы в той же самой или другой молекуле, и

Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса

343

Магнитное поле (М0)

процесс спин-спиновой релаксации, при котором разность энергий (АЕ) передается соседним электронам.

Большое значение имеют скорости релаксации, обусловленной указанными процессами, которые определяются временем полужизни процесса спин-решеточной релаксации (Ti), обычно называемым временем спин-решеточной релаксации (в секундах), а также временем полужизни процесса спин-спиновой релаксации (Т2), обычно называемым временем спин-спиновой релаксации (в секундах).

Время релаксации характеризует время, за которое величина разности заселенностей энергетических уровней уменьшается в е раз.

Ti можно определить, наблюдая возвращение сигнала к его равновесной интенсивности после быстрого уменьшения мощности микроволнового возбуждения.

Т2 легко найти из ширины линии по следующему уравнению:

в обратных секундах (с-1), где g — g-фактор, 6 — магнетон Бора, АН1/г — ширина линии (в гауссах) на полувысоте максимальной интенсивности (не на спектре первой производной) (рис. 21.2 или 21.3), ft— константа, % = й/2я.

Между временем релаксации At и уширением линии Av наблюдается следующая зависимость (принцип неопределенности):

АЕ At « h/2n да const, (21.3)

или

Av At « Л/2я const, (21.4)

или

gB ЛЯ1/2 • At ^ hftn « const (21.5)

Общим правилом является то, что при малом At величина Av возрастает (быстрая релаксация), что приводит к появлению в спектре ЭСР (или ЭПР) широких линий поглощения; при большом At величина Av мала (медленная релаксация), что обусловливает появление в ЭСР (или ЭПР)-спектре узких линий.

Определение времен релаксации Г] и Т2 необходимо для изучения вероятности переходов между двумя спиновыми уровнями и позволяет оценить молекулярную подвижность в кристаллических областях полукристаллических полимеров.

21.1. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ЭПР(ИЛИ ЭСР)-СПЕКТРОВ

Для интерпретации спектров ЭПР (или ЭСР) важны следующие четыре характеристики: форма линии (разд. 21.1.1), ее интенсивность (разд. 21.1.2), положение (разд. 21.1.3) и расщепление (разд. 21.1.4).

344

Глава 21

Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса

345

21.1.1. Форма линии ЭПР

Спектр ЭПР (или ЭСР) можно регистрировать (рис. 21.2 и 21.3) в виде кривой поглощения, а также в виде первой или второй производной этой кривой поглощения. (Примечание. В отличие от ЯМР-спектрометров, которые обычно дают кривую поглощения,

Таблица 21.1

Ливия Гаусса

Важнейшие параметры, характеризующие лоренцеву и гауссову линии

Линия Лоренца

ДЯ,,

1/2

дя„

71/2

2

ляр„=

А =

Ширина на полувысоте максимальной интенсивности

2 у« ДЯ,

1/2

Дя„

я ДЯ1/2

ЗУ? ' я (ДЯ1/2)2

2

Расстояние между пиками

\ 1/а 2!п2

я ( 16й3/2 In 2 ^ 81п2 '

Высота пика

В =

~АЬкд

С

D = — A

Расстояние по вертикали между пиками

Амплитуда положительного пика

Амплитуда отрицательного пика

::

Спектр

спектра

Рис. 21.2. Лоренцева форма линии в ЭПР-спектре.

? F \ "1

. J Ч •

л \/

? д

\ 1.

Pl.c. 21.3. Гауссова форма линии в ЭПР-спектре.

346

Глава 21

Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса

347

1. Метод определения наклонов производной линии поглощения, иллюстрируемый рис. 21.4. Для гауссовой кривой отношение наклонов пг:п = 2,2, а для лоренцевой кривой m : п = 4.

Рис. 21.4. Идентификация лоренцевой и гауссовой форм первой производной ЭПР-спектра методом определения наклонов.

2. Метод нормирования производной линии поглощения, иллюстрируемый на рис. 21.5. Базовую линию разделяют на ряд отрезРис. 21.5. Идентификации лоренцевой (/) и гауссовой (2) форм первой производной ЭПР-спектра методом нормирования.

ков а, где а — точка на абсциссе, отвечающая максимуму на кривой, и проводят нормирование ординат к единице.

Экспериментальные способы определения ширины линии описаны в разделе 21.2.4.

Обзорная литература: 646, 1088, 1375. Периодическая литература: 3501.

21.1.2. Интенсивность линий в спектре ЭПР

Интенсивность характеризует суммарную силу сигнала и представляет собой энергию, поглощенную образцом при резонансе. (Примечание. В оптической спектроскопии слово «интенсивность» характеризует величину ординаты спектра на самописце, т. е. интенсивность равна высоте линии.)

Интенсивность линии ЭПР(или ЭСР)-спектра— это площадь под кривой ЭПР.

Площадь под каждым сигналом ЭПР пропорциональна числу неспаренных спинов в образце (на грамм, миллилитр или миллиметр длины образца). Для того чтобы определить число свободных радикалов в различных образцах по их ЭПР-спектрам, необходимо вычислить интеграл сигналов поглощения, так как формы линий могут сильно отличаться друг от друга. К сожалению, такой расчет нельзя провести с

страница 96
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109

Скачать книгу "Экспериментальные методы в химии полимеров. Часть 1" (6.55Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.02.2017)