химический каталог




Экспериментальные методы в химии полимеров. Часть 1

Автор Я.Рабек

ое магнитное ядро в молекуле дает мгновенный магнитный диполь, величина которого пропорциональна магнитному моменту ядра.

Такое флуктуирующее магнитное поле диполя зависит от величины ядерных моментов, расстояния между ядрами в твердом веществе, концентрации обладающих магнитными ядрами молекул в растворе, частотного распределения молекулярного движения.

Время корреляции (хс) отражает время, в течение которого два ядра сохраняют определенную относительную ориентацию:

а) для вращательного процесса, связанного с внутримолекулярной релаксацией, хс характеризует время, необходимое для

вращения молекулы на угол, равный одному радиану;

б) для поступательного процесса, обусловленного межмолекулярной релаксацией, хс характеризует

время, которое необходимо молекуле для продвижения на расстояние,

равное одному диаметру молекулы.

Как внутримолекулярная, так и межмолекулярная релаксация зависят от вязкости образца, размера и формы макромолекул.

На рис. 20.16 показана зависимость Т\ от Те".

; (20.11)

1/Т,

а) для быстрого молекулярного

движения

1/Tc>2nv0 и

б) для очень медленного движения

(20.12)

1/T„<2ITV0 и 1/Т, Время корреляции, равное

хс = l/2wv0,

(20.13)

где vo — частота ларморовой прецессии [см. уравнение (20.3)], соответствует наиболее эффективной спин-решеточной релаксации, тогда как при более коротких или длинных хс величина 7*1 возрастает (рис. 20.16).

Рис. 20.16 отражает также зависимость Т2 от %с:

а) при коротких хс (быстрое молекулярное движение) Т2 совпадает с Ti;

б) при больших хс (медленное молекулярное движение) Тг

отличается от Т\\ при больших временах корреляции диполь-дипольные взаимодействия становятся более эффективными, что приводит к уширению линий.

Диполь-дипольное взаимодействие для пары идентичных ядер,

1),

имеющих спин / = j (например, протонов), дает статическое локальное магнитное поле (#<)

tf, = 3u/r3(cos29(20.14)

где и,— магнитный момент протона, г — расстояние между двумя протонами (рис. 20.17), 0 —угол между линией, соединяющей два

3*4

Глава 20

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса

335

протона, и направлением приложенного магнитного поля (Н0).

Как правило, наблюдаются следующие случаи влияния локального поля на ширину линий.

1. В твердых полимерах при фиксированном угле 8 статическое локальное поле (Я/) достаточно велико (Hi 14 Гс для протона при расстоянии 1А), что обусловливает большую ширину линий в ЯМР-спектре.

2. При движении макромолекул в твердых полимерах угол 6 начинает изменяться, что приводит к усреднению локального поля, вызывающему частичное сужение линий в ЯМР-спектре.

Рис. 20.17. Пара протонов 'Н в магнитном поле Я».

3. Если движение макромолекул беспорядочное и быстрое (малые тс), величина cos2 8 усредняется по всем возможным пространственным ориентациям. При достижении cos28 = y локальное поле равно нулю (Я< = 0), что приводит к резкому сужению резонансных линий. Поэтому ЯМР-спектры растворов полимеров надо снимать при повышенных температурах, когда хс мало.

Ti и Тг связаны с шириной, формой и интенсивностью полос поглощения в спектре ЯМР. Эти характеристики можно получить следующим образом:

1. Т\ определяют непосредственно при быстрых сканированиях

и наблюдении сигнала сразу же после помещения образца в магнитное поле.

(20.15)

2. Tj вычисляют из ширины линий, если оно больше 1 с,

Avi/гГг » 1/я,

где Vi/2 — ширина линии на полувысоте пика. Для жидкостей Гг ж Т\, и поэтому этот метод применять нельзя.

3. Когда 7*! < 2—3 с или Тг > ~ 1 с, то обычно пользуются импульсной ЯМР-спектроскопией (разд. 20.8).

4. Истинную величину можно определить методом спинового эха (в этой книге не рассматривается).

Обзорная литература: 91, 146, 174, 177, 318, 831, 885, 1150, 1223.

Периодическая литература: 2087, 2119—2121, 2168, 2186, 2195, 2506, 2518, 2522, 2600, 2661, 2670—2672, 2769, 2920, 2981, 3041, 3079 , 3219, 3220, 3224, 3225, 3256, 3435, 3436, 3524—3530, 3616, 3628, 3629, 3745, 3786—3788, 3790, 3942, 3943, 3970, 3971, 3976, 4025, 4074, 4128, 4229, 4235, 4251, 4333—4335, 4440, 4556, 4650—4652, 4821, 4822, 4830, 4831, 4950, 4951, 4953, 4998—5000. 5070, 5160—5171,

5173, 5367, 5426, 5494, 5497, 5541, 5972, 6107, 6108, 6110, 6209, 6225, 6402, 6426, 6440, 6441, 6500, 6501, 6514, 6559, 6584, 7010, 7101, 7346 (см. также литературу к разд. 20.11).

20.10. ВТОРОЙ МОМЕНТ ЛИНИИ СПЕКТРА ЯМР

Второй момент линии спектра ЯМР (АН2) является функцией формы и ширины сигнала ЯМР и равняется

+ 0О +00

ДЯ2 = 5 (Я -H0ff(H)dHf !j / (Я) dH, (20.16)

где F(Я)— форма линии, т. е. зависимость амплитуды резонансного сигнала от напряженности (Я) магнитного поля, (Я — Я0) — характеристика (в гауссах) отклонения каждой точки спектра от центрального положения резонанса Я0.

Сигнал ЯМР может быть представлен в виде спектра поглощения или спектра первой производной (рис. 20.18). Ширина на полувысоте (Avi/2) (рис. 20.18, а) и ширина между пиками (Avpp), т. е. расстояние между экстремумами

страница 93
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109

Скачать книгу "Экспериментальные методы в химии полимеров. Часть 1" (6.55Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дешевая форма для футбола
ручка мебельная р024
чапаев и пустота спектакль
тех обслуживание нагревателя внп 80-50/3

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)