химический каталог




Экспериментальные методы в химии полимеров. Часть 1

Автор Я.Рабек

10*

Сероуглерод

Четыреххлористый углерод

Тяжелая вода {оксид дейтерия!

Дейтероуксусная кислота.

Дейтероацетан

Дейтероацетонитрил

Дейтеробензол

Дейтерохлороформ

Дейтерохлороформ с 1% тетраттилец/тана

фйтерадаметилсулыроксид

Дейтерометанол

Дейтеропиридин

Дейтеротрифторуксусная кислота. Тетраметилсилан

2 10 8 6 4 Z 03

вязкость, отличаются высокой летучестью, а для того чтобы снизить диполярное уширение, необходимо снимать ЯМР-спектры при

Рис. 20.12. Растворители, использующиеся в ЯМР-спектроскопии. Обозначены области, в которых вероятно нахождение слабых полос, обусловленных примесями, в частности неполностью дейтерированных аналогов. Точное положение этих полос зависит от условий эксперимента, особенно температуры и концентрации [О: 1471].

ЯМР-Спектр вещества, растворенного в одном растворителе, может несколько отличаться от спектра, полученного при использовании более полярного растворителя, поэтому важно во всех работах, связанных с ЯМР-спектрами, указывать растворитель. При замене одного растворителя на другой ЯМР-сигналы для протонов, присоединенных к углероду, как правило, сдвигаются очень незначительно. Иная ситуация наблюдается для протонов групп ОН, NH и SH, сигналы от которых смещаются более заметно при использовании растворителей с различной полярностью (внутри- и межмолекулярные водородные связи). При высоких концентрациях, когда роль водородных связей усиливается, протоны групп ОН, NH и SH появляются при более высоких б, чем в сильно разбавленных растворах. Резонансное положение для этих протонов чувствительно к температуре: с повышением температуры величины б снижаются, это обусловлено ослаблением водородных связей при более высоких температурах.

Полимерные растворы, используемые для ЯМР-спектроскопии, совершенно не должны содержать нерастворимых частиц (или

326

Глава 20

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса

327

геля). Их удаляют путем фильтрации через микропористые фильтры и/или высокоскоростной седиментации в центрифуге (разд. 13.1.10).

20.4. ДЕЙТЕРИРОВАНИЕ В ЯМР-СПЕКТРОСКОПИИ

ROH + D—О—D RCOOH + D—О—D

В полимерах оксид дейтерия (D20) вступает в обменную реакцию с подвижными протонами, например протонами групп ОН, NH или SH:

ROD + Н—О—D, (20.9)

RCOOD + H—О—D (20.10)

Пики, которые ранее наблюдались для подвижных протонов 'Н, исчезают или уменьшаются, а при примерно 56 появляется новый пик, соответствующий Н—О—D. Можно снимать ЯМР-спектр не в D20, а в другом растворителе, а затем добавить несколько капель D20 в исследуемый раствор и после встряхивания снять спектр еще раз.

20.5. РЕАГЕНТЫ, ВЫЗЫВАЮЩИЕ КОНТАКТНЫЙ СДВИГ

С помощью реагентов, вызывающих контактный сдвиг, удается растянуть картину ЯМР-поглощения без повышения напряженности приложенного магнитного поля (рис. 20.13). К таким реагентам относятся комплексы редкоземельных элементов (лантаноидов) с органическими лигандами:

а) грис-(дипивалоилметанато) европий [Eu(DPM)3];

б) трис-1,1,1,2,2,3,3-гептафтор-7,7-деметил-3,5-октандионатоевропий [Eu(FOD)3];

Eu(DPM),: Eu(FOD),: Eu(FHD),:

в) трис-2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептан-4,6-дионатоевропий

[Eu(FHD)3];

Ей

о=с

R, = R, = Мел R, = CMe3, R, -R, = R2 = C,F5

При использовании реактивов, вызывающих контактный сдвиг, в качестве растворителей наиболее целесообразно применять четыреххлористый углерод, дейтеробензол и дейтерохлороформ.

При проведении анализов в присутствии таких реактивов нужно указывать молярное отношение сдвигающего реактива к исследуемому веществу, концентрацию, тип растворителя и т. п.

20.6.

МЕТОД СПИНОВОЙ РАЗВЯЗКИ

20.6.1. Двойной резонанс

Двойной резонанс (двойное облучение) представляет метод, в котором в ЯМР-спектрометре находятся два источника радиоволн. Этот метод используется для упрощения ЯМР-спектров. В случае двух соседних протонов НА и Нх возникает мультиплетность сигналов (рис. 20.14). Протон Нл появляется как дублет из-за двух спиновых ориентации — параллельной (низкая энергия) и антипараллельной (высокая энергия)—протона Нх. Протон Нх также появляется в виде дублета из-за двух спиновых ориентации — параллельной (низкая энергия) и антипараллельной (высокая энергия)— протона Нд. При прикладывании к протону Нх второго сильного ВЧ-поля на частоте его резонанса переходы между двумя спиновыми состояниями (параллельная и антипараллельная ориентации) протона Нх становятся очень быстрыми, в результате чего время жизни протона Нх в любом из его спиновых состояний является слишком коротким, чтобы было разрешено его взаимодействие с протоном НА. Поэтому резонанс протона Нл можно

328

Глава 20

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса

329

НАС—

I

наблюдать только один раз, а ранее проявлявшийся дублет будет коллапсировать в синглет (рис. 20.14). То же самое случится прис-I

облучении вместо протона НХ ядра НА. Этот процесс получил название спиновой развязки.

Для осуществления такой операции необходимо снадбить ЯМР1 J спект

страница 90
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109

Скачать книгу "Экспериментальные методы в химии полимеров. Часть 1" (6.55Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ст. 59 фз-342
хай энд аппаратура
необычные подарки для врачей
неповоротная ручка для двери

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)